Качественный анализ. Цель, возможные методы. Качественный химический анализ неорганических и органических веществ

Качественный анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества (гл. 2.1), в которых наличие определяемых веществ заведомо известно. Например, установлено, что присутствие спектральной линии с длиной волны 350,11 нм в эмиссионном спектре сплава, при возбуждении спектра электрической дугой, свидетельствует о наличии в сплаве бария; посинение водного раствора при добавлении к нему крахмала является АС на присутствие в нем I 2 и наоборот.

Качественный анализ всегда предшествует количественному.

В настоящее время качественный анализ выполняют инструментальными методами: спектральными, хроматографическими, электрохимическими и др. Химические методы используют на отдельных стадиях инструментальных (вскрытие пробы, разделение и концентрирование и др.), но иногда с помощью химического анализа можно получить результаты более просто и быстро, например, установить наличие двойных и тройных связей в непредельных углеводородах при пропускании их через бромную воду или водный раствор KMnO 4 . При этом растворы теряют окраску.

Детально разработанный качественный химический анализ позволяет определять элементный (атомный), ионный, молекулярный (вещественный), функциональный, структурный и фазовый составы неорганических и органических веществ.

При анализе неорганических веществ основное значение имеют элементный и ионный анализы, так как знание элементного и ионного состава достаточно для установления вещественного состава неорганических веществ. Свойства органических веществ определяются их элементным составом, но также и структурой, наличием разнообразных функциональных групп. Поэтому анализ органических веществ имеет свою специфику.

Качественный химический анализ базируется на системе химических реакций, характерных для данного вещества - разделения, отделения и обнаружения.

К химическим реакциям в качественном анализе предъявляют следующие требования.

1. Реакция должна протекать практически мгновенно.

2. Реакция должна быть необратимой.

3. Реакция должна сопровождаться внешним эффектом (АС):

а) изменением окраски раствора;

б) образованием или растворением осадка;

в) выделением газообразных веществ;

г) окрашиванием пламени и др.

4. Реакция должна быть чувствительной и по возможности специфичной.

Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими , а добавляемое для этого вещество - реагентом . Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем », а в растворах - «мокрым путем ».

К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.

Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см 3 . Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.

Для качественного химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.

Качественный анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической , когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция:

NH 4 Cl + KOH  NH 3  + KCl + H 2 O

Аммиак обнаруживают по запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной в воде и помещенной над пробиркой.

Селективность реакций можно повысить, изменяя их условия (рН) или применяя маскирование. Маскирование заключается в уменьшении концентрации мешающих ионов в растворе меньше предела их обнаружения, например путем их связывания в бесцветные комплексы.

Если состав анализируемого раствора несложен, то его после маскировки анализируют дробным способом. Он заключается в обнаружении в любой последовательности одного иона в присутствии всех остальных с помощью специфических реакций, которые проводят в отдельных порциях анализируемого раствора. Поскольку специфических реакций немного, то при анализе сложной ионной смеси используют систематический способ. Этот способ основан на разделении смеси на группы ионов со сходными химическими свойствами путем перевода их в осадки с помощью групповых реактивов, причем групповыми реактивами воздействуют на одну и ту же порцию анализируемого раствора по определенной системе, в строго определенной последовательности. Осадки отделяют друг от друга (например, центрифугированием), затем растворяют определенным образом и получают серию растворов, позволяющих в каждом обнаружить отдельный ион специфической реакцией на него.

Существует несколько систематических способов анализа, называемых по применяемым групповым реактивам: сероводородный, кислотно-основный, аммиачно-фосфатный и другие. Классический сероводородный способ основан на разделении катионов на 5 групп путем получения их сульфидов или сернистых соединений при воздействии H 2 S, (NH 4) 2 S, NaS в различных условиях.

Более широко применяемым, доступным и безопасным является кислотно-основный метод, при котором катионы разделяют на 6 групп (табл. 1.3.1.). Номер группы указывает на последовательность воздействия реактивом.

Таблица 1.3.1

Классификация катионов по кислотно-основному способу

Номер группы		Групповой реактив	Растворимость соединений
	Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+		Хлориды нерастворимы в воде
	Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+		Сульфаты нерастворимы в воде
	Zn 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Sn 2+ , Si 4+ , As		Гидроксиды амфотерны, растворимы в избытке щелочи
	Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Sb 5+		Гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH или NH 3
Номер группы		Групповой реактив	Растворимость соединений
	Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+		Гидроксиды растворяются в избытке NH 3 с образованием комплексных соединений
	Na + , K + , NH 4 +		Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде

Анионы при анализе в основном не мешают друг другу, поэтому групповые реактивы применяют не для разделения, а для проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов. Стройной классификации анионов на группы не существует.

Наиболее простым образом их можно разделить на две группы по отношению к иону Ba 2+ :

а) дающие хорошо растворимые соединения в воде: Cl - , Br - , I - , CN - , SCN - , S 2- , NO 2 2- , NO 3 3- , MnO 4- , CH 3 COO - , ClO 4 - , ClO 3 - , ClO - ;

б) дающие плохорастворимые соединения в воде: F - , CO 3 2- , CsO 4 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , SO 4 2- , S 2 O 8 2- , SiO 3 2- , CrO 4 2- , PO 4 3- , AsO 4 3- , AsO 3 3- .

Качественный химический анализ органических веществ подразделяют на элементный , функциональный , структурный и молекулярный .

Анализ начинают с предварительных испытаний органического вещества. Для твердых измеряют t плав. , для жидких - t кип или , показатель преломления. Молярную массу определяют по понижению t замерз или повышению t кип, то есть криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Важной характеристикой является растворимость, на основе которой существуют классификационные схемы органических веществ. Например, если вещество не растворяется в Н 2 О, но растворяется в 5%-ном растворе NaOH или NaHCO 3 , то оно относится к группе веществ, в которую входят сильные органические кислоты, карбоновые кислоты с более чем шестью атомами углерода, фенолы с заместителями в орто- и параположениях, -дикетоны.

Таблица 1.3.2

Реакции для идентификации органических соединений

Тип соединения	Функциональная груп-па, участвующая в реакции
Альдегид		а) 2,4 - динитрофенилгидрозид б) гидрохлорид гидроксиламина в) гидросульфат натрия
		а) азотистая кислота б) бензолесульфохлорид
Ароматический углеводород		Азоксибензол и хлорид алюминия
		См. альдегид
Ненасыщенный углеводород	С = С - - С ≡ С -	а) раствор KMnO 4 б) раствор Вr 2 в СCL 4
Нитросоединение		а) Fe(OH) 2 (соль Мора + КОН) б) цинковая пыль + NH 4 Cl в) 20% раствор NaOH
		а) (NH 4) 2 б) раствор ZnCl 2 в HCl в) йодная кислота
		a) FeCl 3 в пиридине б) бромная вода
Эфир простой		а) йодоводородная кислота б) бромная вода
Эфир сложный		а) раствор NaOH (или КОН) б) гдрохлорид гидроксиламина

Элементным анализом обнаруживают элементы, входящие в молекулы органических веществ (C, H, O, N, S, P, Cl, и др.). В большинстве случаев органическое вещество разлагают, продукты разложения растворяют и в полученном растворе определяют элементы как в неорганических веществах. Например, при обнаружении азота пробу сплавляют с металлическим калием, получая KCN, который обрабатывают FeSO 4 , переводят в K 4 . Добавляя к последнему раствор ионов Fe 3+ , получают берлинскую лазурь Fe 4 3 - (AC на присутствие N).

Функциональным анализом определяют тип функциональной группы. Например, реакцией с (NH 4) 2 можно обнаружить спирт, а с помощью раствора KMnO 4 отличить первичные, вторичные и третичные спирты. Первичные KMnO 4 окисляет до альдегидов обесцвечиваясь, вторичные окисляет до кетонов, образуя MnO 2 , а с третичными не реагирует (табл. 1.3.2).

Структурным анализом устанавливают структурную формулу органического вещества или ее отдельные структурные элементы (двойные и тройные связи, циклы и так далее).

Молекулярным анализом устанавливают целиком вещество. Например, фенол можно обнаружить реакцией с FeCl 3 в пиридине. Чаще молекулярный анализ сводится к установлению полного состава соединения на основании данных об элементном, функциональном и структурном составе вещества. В настоящее время молекулярный анализ проводят в основном инструментальными методами.

При проведении расчета результатов анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая погрешность, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

Числовые значения подразделяют на точные и приближенные. К точным, например, можно отнести число выполненных анализов, порядковый номер элемента в таблице Менделеева, к приближенным - измеренные значения массы или объема.

Значащими цифрами приближенного числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева от запятой, и нулей, стоящих справа после запятой. Нули, стоящие в середине числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 3 значащие цифры.

Точность вычислений определяется ГОСТ, ОСТ или ТУ на анализ. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до 4-ой значащей цифры после запятой, масса - до 4-го десятичного знака после запятой, массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей.

Каждый результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы (поэтому в массе, выраженной в граммах, не может быть больше 4-5 знаков после запятой, т.е. больше точности аналитических весов 10 -4 -10 -5 г).

Лишние цифры округляют по следующим правилам.

1. Последнюю цифру, если она  4, отбрасывают, если  5, добавляют единицу к предыдущей, если равна 5, а перед ней четная цифра, то добавляют единицу к предыдущей, а если нечетная, то отнимают (например, 12,465  12,46; 12,475  12,48).

2. В суммах и разностях приближенных чисел сохраняют столько десятичных знаков, сколько их было в числе с наименьшим их числом, а при делении и умножении - столько, сколько требуется для данной измеряемой величины (например при вычислении массы по формуле

Несмотря на то, что V измеряют до сотых, результат должен быть вычислен до 10 -4 -10 -5 г).

3. При возведении в степень в результате брать столько значащих цифр, сколько их было у возводимого в степень числа.

4. В промежуточных результатах брать на одну десятичную цифру больше, чем по правилам округления, а для оценки порядка вычислений округлять все числа до первой значащей.

Математическая обработка результатов анализа

На любом из перечисленных этапов количественного анализа могут быть допущены и, как правило, допускаются погрешности, поэтому, чем меньшее число этапов имеет анализ, тем точнее его результаты.

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерений x i от истинного значения измеряемой величины .

Разность х i -  =∆х i называется абсолютной погрешностью , а отношение (∆х i /)100% называется относительной погрешностью .

Погрешности результатов количественного анализа подразделяют на грубые (промахи), систематические и случайные . На их основе проводят оценку качества полученных результатов анализа. Параметрами качества являются их правильность, точность, воспроизводимость и надежность.

Результат анализа считается правильным , если у него нет грубой и систематической погрешности, а если, кроме того, случайная погрешность сведена к минимуму, то точным, соответствующим истинному. Для получения точных результатов измерения количественные определения повторяют несколько раз (обычно нечетное).

Грубыми погрешностями (промахами) называются те, которые приводят к резкому отличию результата повторного измерения от остальных. Причинами промахов являются грубые оперативные ошибки аналитика (например потеря части осадка при его фильтровании или взвешивании, неправильное вычисление или запись результата). Промахи выявляют среди серии результатов повторных измерений, как правило, с помощью Q-критерия. Для его расчета результаты выстраивают в ряд по возрастанию: х 1 , х 2 , х 3 ,…х n-1 , х n . Сомнительным обычно является первый или последний результат в этом ряду.

Q-критерий вычисляют как отношение взятой по абсолютной величине разности сомнительного результата и ближайшего к нему в ряду к разности последнего и первого в ряду. Разность х n - х 1 называют размахом варьирования.

Например, если сомнителен последний результат в ряду, то

Для выявления промаха рассчитанное для него Q сравнивают с табличным критическим значением Q табл , приведенным в аналитических справочниках. Если Q  Q табл , то сомнительный результат исключают из рассмотрения, считая промахом. Промахи должны быть выявлены и устранены.

Систематическими погрешностями считают те, которые приводят к отклонению результатов повторных измерений на одну и ту же только положительную или отрицательную величину от истинного значения. Их причиной может быть неправильная калибровка измерительных приборов и инструментов, примеси в применяемых реактивах, неправильные действия (например, выбор индикатора) или индивидуальные особенности аналитика (например, зрение). Систематические погрешности могут и должны быть устранены. Для этого используют:

1) получение результатов количественного анализа несколькими различными по природе методами;

2) отработку методики анализа на стандартных образцах, т.е. материалах, содержание определяемых веществ, в которых известно с высокой точностью;

3) метод добавок (метод «введено-найдено»).

Случайные погрешности - это те, которые ведут к незначительным отклонениям результатов повторных измерений от истинного значения по причинам, возникновение которых выяснить и учесть невозможно (например колебания напряжения в электросети, настроение аналитика и т.п.). Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов, т.е. получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях. Количественной характеристикой воспроизводимости является стандартное отклонение S, которое находят методами математической статистики. Для небольшого числа измерений (малой выборки) при n =1-10

Выборной называют совокупность результатов повторных измерений. Сами результаты называют вариантами выборки . Совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (в титровании n30) называют генеральной выборкой , а вычисленное по ней стандартное отклонение обозначают . Стандартное отклонение S() показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего результата x или истинного.

Исследование органического вещества начинается с его выделения и очистки.

1. Осаждение

Осаждение – выделение одного из соединений газовой или жидкой смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный. Метод основан на изменении условий сольватации.Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом виде можно несколькими методами.

Один из них состоит в том, что конечный (часто говорят – целевой) продукт переводится в солеобразное соединение (простую или комплексную соль), если только он способен к кислотно-основному взаимодействию или же комплексообразованию. Так, например, амины могут быть переведены в замещенные соли аммония:

(CH 3) 2 NH + HCl -> [(CH 3) 2 NH 2 ] + Cl – ,

а карбоновые, сульфоновые, фосфоновые и другие кислоты – в соли действием соответствующих щелочей:

CH 3 COOH + NaOH -> CH 3 COO – Na + + H 2 O;

2CH 3 SO 2 OH + Ba(OH) 2 -> Ba 2+ (CH 3 SO 2 O) 2 – + H 2 O;

CH 3 P(OH) 2 O + 2AgOH -> Ag(CH 3 PO 3) 2– + 2H 2 O.

Соли как ионные соединения растворяются только в полярных растворителях (H 2 O, ROH, RCOOH и т.д.).Чем лучше такие растворители вступают в донорно-акцепторные взаимодействия с катионами и анионами соли, тем больше энергия, выделяющаяся при сольватации, и выше растворимость. В неполярных растворителях, таких, как углеводороды, петролейный эфир (легкий бензин), CHCl 3 , CCl 4 и т.п., соли не растворяются и кристаллизуются (высаливаются) при добавлении этих или подобных растворителей в раствор солеобразных соединений. Из солей соответствующие основания или кислоты могут быть легко выделены в чистом виде.

Альдегиды и кетоны неароматической природы, присоединяя гидросульфит натрия, кристаллизуются из водных растворов в виде малорастворимых соединений.

Например, ацетон (CH 3) 2 CO из водных растворов кристаллизуется гидросульфитом натрия NaHSO 3 в виде малорастворимого гидросульфитного производного:

Альдегиды легко конденсируются с гидроксиламином с выделением молекулы воды:

Образующиеся при этом продукты называют оксимами .Они представляют собой жидкости или твердые вещества.Оксимы имеют слабокислотный характер, проявляющийся в том, что водород гидроксильной группы может замещаться металлом, и в то же время – слабоосновный характер, т.к.оксимы соединяются с кислотами, образуя соли типа солей аммония.

При кипячении с разбавленными кислотами происходит гидролиз, при этом освобождается альдегид и образуется соль гидроксиламина:

Таким образом, гидроксиламин является важным реактивом, дающим возможность выделять альдегиды в форме оксимов из смесей с другими веществами, с которыми гидроксиламин не реагирует.Оксимы могут использоваться также для очистки альдегидов.

Подобно гидроксиламину с альдегидами реагирует гидразин H 2 N–NH 2 ; но т.к.в молекуле гидразина две группы NH 2 ,она может реагировать с двумя молекулами альдегида.Вследствие этого обычно применяют фенилгидразин С 6 Н 5 –NH–NH 2 , т.е. продукт замещения одного водородного атома в молекуле гидразина фенильной группой C 6 H 5:

Продукты взаимодействия альдегидов с фенилгидразином называют фенилгидразонами .Фенилгидразоны бывают жидкими и твердыми, хорошо кристаллизуются. При кипячении с разбавленными кислотами подобно оксимам подвергаются гидролизу, в результате которого образуется свободный альдегид и соль фенилгидразина:

Таким образом, фенилгидразин, подобно гидроксиламину, может служить для выделения и очистки альдегидов.

Иногда для этой цели применяется другое производное гидразина, в котором водородный атом замещен не фенильной группой, а группой H 2 N–CO. Такое производное гидразина называется семикарбазидом NH 2 –NH–CO–NH 2 . Продукты конденсации альдегидов с семикарбазидом называют семикарбазонами :

Кетоны также легко конденсируются с гидроксиламином, образуя кетоксимы:

С фенилгидразином кетоны дают фенилгидразоны:

а с семикарбазидом – семикарбазоны:

Поэтому гидроксиламин, фенилгидразин и семикарбазид применяются для выделения кетонов из смесей и для их очистки в той же мере, как и для выделения и очистки альдегидов.Отделить альдегиды от кетонов этим способом, конечно, нельзя.

Алкины с концевой тройной связью взаимодействуют с аммиачным раствором Ag 2 O и выделяются в виде алкинидов серебра, например:

2(OH) – + HC=CH -> Ag–C=C–Ag + 4NH 3 + 2H 2 O.

Исходные альдегиды, кетоны, алкины могут быть легко выделены из малорастворимых продуктов замещения в чистом виде.

2. Кристаллизация

Кристаллизационные методы разделения смесей и глубокой очистки веществ основаны на различии состава фаз, образующихся при частичной кристаллизации расплава, раствора, газовой фазы. Важная характеристика этих методов – равновесный, или термодинамический, коэффициент разделения, равный отношению концентраций компонентов в равновесных фазах – твердой и жидкой (или газовой):

где x и y – мольные доли компонента в твердой и жидкой (или газовой) фазах соответственно. Если x << 1, т.е. разделяемый компонент является примесью, k 0 = x / y . В реальных условиях равновесие обычно не достигается; степень разделения при однократной кристаллизации называется эффективным коэффициентом разделения k , который всегда меньше k 0 .

Существует несколько методов кристаллизации.

При разделении смесей методом направленной кристаллизации контейнер с исходным раствором медленно передвигается из зоны нагрева в зону охлаждения.На границе зон происходит кристаллизация, фронт которой перемещается со скоростью движения контейнера.

Для разделения компонентов с близкими свойствами применяется зонная плавка очищаемых от примесей слитков в удлиненном контейнере, медленно движущемся вдоль одного или нескольких нагревателей.Участок слитка в зоне нагрева плавится, а на выходе из нее вновь кристаллизуется.Этот метод обеспечивает высокую степень очистки, но малопроизводителен, поэтому применяется, главным образом, для очистки полупроводниковых материалов (Ge, Si и др.).

Противоточная колонная кристаллизация производится в колонне, в верхней части которой имеется зона охлаждения, где образуются кристаллы, а в нижней – зона нагрева, где кристаллы плавятся.Кристаллы в колонне перемещаются под действием силы тяжести или с помощью, например, шнека в направлении, противоположном движению жидкости.Метод характеризуется большой производительностью и высоким выходом очищенных продуктов.Он применяется в производстве чистого нафталина, бензойной кислоты, капролактама, фракций жирных кислот и др.

Для разделения смесей, сушки и очистки веществ в системе твердое тело–газ используются сублимация (возгонка) идесублимация .

Сублимация характеризуется большим различием условий равновесия для разных веществ, что обеспечивает возможность разделения многокомпонентных систем, в частности, при получении веществ высокой степени чистоты.

3. Экстракция

Экстракция – метод разделения, основанный на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов анализируемой смеси при помощи органических растворителей – экстрагентов.Как правило, под экстракцией понимают процесс распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами, хотя в общем случае одна из фаз может быть твердой (экстракция из твердых веществ) или газообразной.Поэтому более точное название метода – жидкостно-жидкостная экстракция, или просто жидкостная экстракция .Обычно в аналитической химии применяют экстракцию веществ из водного раствора при помощи органических растворителей.

Распределение вещества X между водной и органической фазами в условиях равновесия подчиняется закону равновесия распределения. Константа этого равновесия, выражаемая как отношение между концентрациями веществ в двух фазах:

K = [X] орг /[X] водн,

при данной температуре есть величина постоянная, зависящая только от природы вещества и обоих растворителей.Эту величину называют константой распределения .Приближенно ее можно оценить по отношению растворимостей вещества в каждом из растворителей.

Фазу, в которую после жидкостной экстракции перешел экстрагируемый компонент, называют экстрактом ; фазу, обедненную этим компонентом, – рафинатом .

В промышленности наиболее распространена противоточная многоступенчатая экстракция.Необходимое число ступеней разделения составляет обычно 5–10, а для трудно разделяемых соединений – до 50–60.Процесс включает ряд типовых и специальных операций.К первым относится собственно экстракция, промывка экстракта (для уменьшения содержания в нем примесей и удаления механически захваченного исходного раствора) и реэкстракция , т.е.обратный перевод экстрагированного соединения в водную фазу с целью его дальнейшей переработки в водном растворе или повторной экстракционной очистки.Специальные операции связаны, например, с изменением степени окисления разделяемых компонентов.

Одноступенчатую жидкостную экстракцию, эффективную лишь при очень высоком значении константы распределения K , применяют преимущественно для аналитических целей.

Аппараты для жидкостной экстракции – экстракторы – могут быть с непрерывным (колонны) или ступенчатым (смесители-отстойники) контактом фаз.

Поскольку в ходе экстракции необходимо интенсивно перемешивать две несмешивающиеся жидкости, применяют преимущественно следующие виды колонн: пульсационные (с возвратно-поступательным движением жидкости), вибрационные (с вибрирующим пакетом тарелок), роторно-дисковые (с вращающимся на общем валу пакетом дисков) и т.д.

Каждая ступень смесителя-отстойника имеет смесительную и отстойную камеры.Смешение может быть механическим (мешалки) или пульсационным; многоступенчатость достигается соединением необходимого числа секций в каскад.Секции могут собираться в общем корпусе (ящичные экстракторы).Смесители-отстойники имеют преимущество перед колоннами в процессах с малым числом ступеней или с очень большими потоками жидкостей.Для переработки больших потоков перспективны центробежные аппараты.

Преимуществами жидкостной экстракции являются низкие энергетические затраты (отсутствуют фазовые переходы, требующие подвода энергии извне); возможность получения особо чистых веществ; возможность полной автоматизации процесса.

Жидкостная экстракция применяется, например, для выделения легких ароматических углеводородов из нефтяного сырья.

Экстракция вещества растворителем из твердой фазы часто используется в органической химии для извлечения природных соединений из биологических объектов: хлорофилла из зеленого листа, кофеина из кофейной или чайной массы, алкалоидов из растительного сырья и др.

4. Перегонка и ректификация

Перегонка и ректификация – важнейшие методы разделения и очистки жидких смесей, основанные на различии в составах жидкости и образующегося из нее пара.

Распределение компонентов смеси между жидкостью и паром определяется значением относительной летучести α:

αik = (y i / x i ) : (y k / x k ),

где x i и x k ,y i и y k – мольные доли компонентов i и k соответственно в жидкости и образующемся из нее паре.

Для раствора, состоящего из двух компонентов,

где x и y – мольные доли летучего компонента в жидкости и паре соответственно.

Перегонка (дистилляция) осуществляется путем частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара.В результате перегонки отогнанная фракция – дистиллят – обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом, а неотогнанная жидкость – кубовый остаток – менее летучим (высококипящим).Перегонку называют простой, если из исходной смеси отгоняется одна фракция, и фракционной (дробной), если отгоняется несколько фракций.При необходимости снижения температуры процесса применяют дистилляцию с водяным паром или инертным газом, барботирующими через слой жидкости.

Различают обычную и молекулярную дистилляцию.Обычную дистилляцию проводят при таких давлениях, когда длина свободного пробега молекул во много раз меньше, чем расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара.Молекулярную дистилляцию проводят при очень низком давлении (10 –3 – 10 –4 мм рт. ст.), когда расстояние между поверхностями испарения жидкости и конденсации пара соизмеримо с длиной свободного пробега молекул.

Обычную дистилляцию применяют для очистки жидкостей от малолетучих примесей и для разделения смесей компонентов, существенно отличающихся по величине относительной летучести.Молекулярную дистилляцию применяют для разделения и очистки смесей малолетучих и термически нестойких веществ, например при выделении витаминов из рыбьего жира, растительных масел.

Если относительная летучесть α невелика (близкокипящие компоненты), то разделение смесей проводят методом ректификации.Ректификация – разделение жидких смесей на практически чистые компоненты или фракции, отличающиеся температурами кипения. Для ректификации обычно используются колонные аппараты, в которых часть конденсата (флегма) возвращается на орошение в верхнюю часть колонны.При этом осуществляется многократный контакт между потоками жидкой и паровой фаз.Движущая сила ректификации – разность между фактическими и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающими данному составу жидкой фазы.Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легколетучими (низкокипящими) компонентами, а жидкость – труднолетучими (высококипящими).Поскольку жидкость и пар движутся навстречу друг другу (противоток), при достаточной высоте колонны в ее верхней части может быть получен почти чистый легколетучий компонент.

Ректификация может осуществляться при атмосферном или повышенном давлении, а также в условиях вакуума.При пониженном давлении снижается температура кипения и повышается относительная летучесть компонентов, что уменьшает высоту ректификационной колонны и позволяет разделять смеси термически нестойких веществ.

По конструкции ректификационные аппараты подразделяются на насадочные , тарельчатые и роторно-пленочные .

Ректификация широко применяется в промышленности для получения бензина, керосина (ректификация нефти), кислорода и азота (низкотемпературная ректификация воздуха), для выделения и глубокой очистки индивидуальных веществ (этанол, бензол и др.).

Поскольку органические вещества, в основном, термически неустойчивы, для их глубокой очистки используются, как правило,насадочные ректификационные колонны , работающие в вакууме.Иногда для получения особо чистых органических веществ используют роторно-пленочные колонны, обладающие весьма низким гидравлическим сопротивлением и малым временем пребывания в них продукта.Как правило, ректификацию в этом случае проводят в вакууме.

Ректификацию широко применяют в лабораторной практике для глубокой очистки веществ.Отметим, что перегонка и ректификация служат в то же время для определения температуры кипения исследуемого вещества, а, следовательно, дают возможность убедиться в степени чистоты последнего (постоянство температуры кипения).Для этой цели используют также специальные устройства – эбулиометры.

5.Хроматография

Хроматография – это метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ. Он основан на различии в скоростях движения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюента) вдоль слоя неподвижной, причем исследуемые соединения распределены между обеими фазами.

В основе всех многообразных методов хроматографии, начало которым положил М.С.Цвет в 1903 г., лежит адсорбция из газовой или жидкой фазы на твердой или жидкой поверхности раздела фаз.

В органической химии широко используются с целью разделения, очистки и идентификации веществ следующие типы хроматографии: колоночная (адсорбционная); бумажная (распределительная), тонкослойная (на специальной пластинке), газовая, жидкостная и газожидкостная.

В этих разновидностях хроматографии в контакт вступают две фазы – одна неподвижная, адсорбирующая и десорбирующая определяемое вещество, а другая – подвижная, выступающая в виде носителя этого вещества.

Обычно неподвижная фаза представляет собой сорбент с развитой поверхностью; подвижная фаза – газ (газовая хроматография) или жидкость (жидкостная хроматография) .Поток подвижной фазы фильтруется через слой сорбента или перемещается вдоль этого слоя.В газожидкостной хроматографии подвижной фазой служит газ, а неподвижной – жидкость, нанесенная обычно на твердый носитель.

Гель-проникающая хроматография – вариант жидкостной, где неподвижной фазой служит гель. (Метод позволяет разделять высокомолекулярные соединения и биополимеры в большом диапазоне молекулярных масс.) Различие в равновесном или кинетическом распределении компонентов между подвижной и неподвижной фазами – необходимое условие их хроматографического разделения.

В зависимости от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую и препаративную хроматографию.Аналитическая предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемой смеси.

Хроматографию осуществляют обычно с помощью специальных приборов – хроматографов , основными частями которых являются хроматографическая колонка и детектор.В момент ввода пробы анализируемая смесь расположена в начале хроматографической колонки.Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с различными скоростями, причем хорошо сорбируемые компоненты передвигаются вдоль слоя сорбента медленнее.Детектор на выходе из колонки автоматически непрерывно определяет концентрации разделенных соединений в подвижной фазе.Сигнал детектора, как правило, регистрируется самописцем.Полученная диаграмма называется хроматограммой .

Препаративная хроматография включает разработку и применение хроматографических методов и аппаратуры для получения особо чистых веществ, содержащих не более 0,1 % примесей.

Особенностью препаративной хроматографии является использование хроматографических колонн с большим внутренним диаметром и специальных устройств для выделения и сбора компонентов.В лабораториях на колонках диаметром 8–15 мм выделяют 0,1–10 граммов вещества, на полупромышленных установках с колоннами диаметром 10–20 см – несколько килограммов.Созданы уникальные промышленные приборы с колоннами диаметром 0,5 м для получения нескольких тонн вещества ежегодно.

Потери вещества в препаративных колоннах малы, что позволяет широко использовать препаративную хроматографию для разделения небольших количеств сложных синтетических и природных смесей.Газовая препаративная хроматография используется для получения особо чистых углеводородов, спиртов, карбоновых кислот и других органических соединений, в том числе хлорсодержащих; жидкостная – для получения лекарственных средств, полимеров с узким молекулярно-массовым распределением, аминокислот, белков и т.д.

В некоторых работах утверждается, что себестоимость продуктов высокой степени чистоты, полученных хроматографически, ниже, чем очищенных дистилляцией.Следовательно, целесообразно применять хроматографию для тонкой очистки веществ, предварительно разделенных ректификацией.

2.Элементный качественный анализ

Качественный элементный анализ - это совокупность методов, позволяющих установить, из каких элементов состоит органическое соединение. Для определения элементного состава органическое вещество предварительно путем окисления или минерализации (сплавлением со щелочными металлами) превращают в неорганические соединения, которые затем исследуют обычными аналитическими методами.

Громадным достижением А. Л. Лавуазье как химика-аналитика было создание элементного анализа органических веществ (так называемого СН-анализа).К этому времени уже существовали многочисленные методики гравиметрического анализа неорганических веществ (металлов, минералов и т.п.), но анализировать таким образом органические вещества еще не умели. Аналитическая химия того времени явно «хромала на одну ногу»; к сожалению, относительное отставание анализа органических соединений и особенно отставание теории такого анализа чувствуется даже сегодня.

Занявшись проблемами органического анализа, А. Л. Лавуазье, прежде всего, показал, что в состав всех органических веществ входят кислород и водород, очень многие содержат азот, а в составе некоторых есть сера, фосфор или другие элементы.Теперь надо было создать универсальные методики количественного определения этих элементов, прежде всего методики точного определения углерода и водорода.Для достижения этой цели А. Л. Лавуазье предложил сжигать навески исследуемого вещества и определять количество выделяющегося углекислого газа (рис. 1). При этом он основывался на двух своих наблюдениях: 1) углекислый газ образуется при сгорании любого органического вещества; 2) в исходных веществах углекислый газ не содержится, он образуется из углерода, входящего в состав любого органического вещества. Первыми объектами анализа стали легколетучие органические вещества - индивидуальные соединения типа этанола.

Рис. 1. Первый прибор А. Л. Лавуазье для анализа органических

веществ методом сжигания

Чтобы гарантировать чистоту эксперимента, высокую температуру обеспечивало не какое-либо топливо, а солнечные лучи, сфокусированные на навеске громадной линзой.Навеска сгорала в герметично закрытой установке (под стеклянным колоколом) в известном количестве кислорода, выделяющийся углекислый газ поглощали и взвешивали.Массу воды определяли косвенным методом.

Для элементного анализа малолетучих соединений А. Л. Лавуазье позднее предложил более сложные методики. В этих методиках одним из источников кислорода, необходимого для окисления пробы, стали оксиды металлов, с которыми заранее смешивали сжигаемую пробу (например, оксид свинца(IV)). Такой подход позднее использовали во многих методиках элементного анализа органических веществ, обычно он давал хорошие результаты. Однако методики СН-анализа по Лавуазье были слишком длительными, к тому же не позволяли достаточно точно определять содержание водорода: прямое взвешивание образовавшейся воды не проводилось.

Методика СН-анализа в 1814 г. была усовершенствована великим шведским химиком Йенсом Якобом Берцелиусом.Теперь навеску сжигали не под стеклянным колпаком, а в нагреваемой извне горизонтальной трубке, через которую пропускали воздух или кислород.К навеске добавляли соли, облегчающие процесс сгорания.Выделяющуюся воду поглощали твердым хлоридом кальция и взвешивали.Французский исследователь Ж. Дюма дополнил эту методику волюмометрическим определением выделяющегося азота (СНN-анализ).Методика Лавуазье-Берцелиуса была еще раз усовершенствована Ю. Либихом, который добился количественного и селективного поглощения углекислого газа в изобретенном им шариковом поглотителе (рис. 2.).

Рис. 2. Аппарат Ю. Либиха для сжигания органических веществ

Это позволило резко сократить сложность и трудоемкость СН-анализа, а самое главное - повысить его точность.Таким образом, Ю. Либих через полвека после А. Л. Лавуазье закончил начатую великим французским ученым разработку гравиметрического анализа органических веществ.Применяя свои методики, Ю. Либих к 1840-м гг.выяснил точный состав множества органических соединений (например, алкалоидов) и доказал (вместе с Ф. Велером) факт существования изомеров.Эти методики в течение многих лет оставались фактически неизменными, их точность и универсальность обеспечили быстрое развитие органической химии во второй половине XIX в. Дальнейшие усовершенствования в области элементного анализа органических веществ (микроанализ) появились лишь в начале XX в. Соответствующие исследования Ф. Прегля были удостоены Нобелевской премии (1923).

Интересно, что результаты количественного анализа какого-либо индивидуального вещества и А. Л. Лавуазье, и Ю.Либих стремились подтвердить встречным синтезом того же вещества, обращая внимание на количественные соотношения реагентов при синтезе. А. Л. Лавуазье отмечал, что у химии есть вообще два способа определить состав какого-либо вещества: синтез и анализ, и не следует считать себя удовлетворенным, пока не удастся использовать для проверки оба эти способа. Это замечание особенно важно для исследователей сложных органических веществ.Их достоверная идентификация, выявление структуры соединений сегодня, как и во времена Лавуазье, требуют правильного сочетания аналитических и синтетических методов.

Обнаружение углерода и водорода.

Метод основан на реакции окисления органического вещества порошком меди (II) оксида.

В результате окисления углерод, входящий в состав анализируемого вещества, образует углерода (IV) оксид, а водород - воду. Качественно углерод определяют по образованию белого осадка бария карбоната при взаимодействи и углерода (IV) оксида с баритовой водой. Водород обнаруживают по образованию кристаллогидрата Си804-5Н20 синего цвета.

Методика выполнения.

В пробирку 1 (рис. 2.1) помещают порошок меди (II) оксида на высоту 10 мм, добавляют равное количество органического вещества и тщательно перемешивают. В верхнюю часть пробирки 1 помещают не большой комочек ваты, на который тонким слоем насыпают белый порошок без водного меди (II) сульфата. Пробирку 1 закрывают пробкой с газоотводной трубкой 2 так, чтобы один ее конец почти касался ваты, а второй - погружают в пробирку 3 с 1 мл баритовой воды. Осторожно нагревают в пламени горелки сначала верхний слой смеси вещества с меди (II) оксидом, затем - нижний

Рис. 3 Открытие углерода и водорода

При наличии углерода наблюдают помутнение баритовой воды, обусловленное образованием осадка бария карбоната. После появления осадка пробирку 3 удаляют, а пробирку 1 продолжают нагревать до тех пор, пока пары воды не достигнут без водного меди (II) сульфата. В присутствии воды наблюдают изменение окраски кристаллов меди (II) сульфата вследствие образования кристаллогидрата CuSO4*5H2O

Обнаружение галогенов. Проба Бейлыитейна.

Метод обнаружения атомов хлора, брома и йода в органических соединениях основан на способности меди (II) оксида при высокой температуре разлагать галогенсодержащие органические соединения с образованием меди (II) галогенидов.

Анализируемую пробу наносят на конец предварительно прокаленной медной проволоки и нагревают в несветящемся пламени горелки.При наличии в пробе галогенов образующиеся меди (II) галогениды восстанавливаются до меди (I) галогенидов, которые, испаряясь, окрашивают пламя в сине-зеленый (СиС1, СиВг) или зеленый (ОД) цвет.Фторорганические соединения не окрашивают пламя меди (I) фторид нелетуч.Реакция неизбирательна в связи с тем, что определению мешают нитрилы, мочевина, тиомочевина, отдельные производные пиридина, карбоно-вые кислоты, ацетилацетон и др.При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривают через синий светофильтр.

Обнаружение азота , серы и галогенов . «Проба Лассеня»

Метод основан на сплавлении органического вещества с металлическим натрием. При сплавлении азот переходит в натрия цианид, сера - в натрия сульфид, хлор, бром, йод - в соответствующие натрия галогениды.

Методика сплавления .

А. Твердые вещества.

Несколько крупинок исследуемого вещества (5-10 мг) помещают в сухую (внимание!) тугоплавкую пробирку и прибавляют не большой кусочек (величиной с рисовое зернышко) металлического натрия. Смесь осторожно нагревают в пламени горелки, равномерно прогревая пробирку, до образования однородного сплава. Необходимо следить, чтобы натрий плавился вместе с веществом. При сплавлении происходит разложение вещества. Сплавление часто сопровождается небольшой вспышкой натрия и почернением содержимого пробирки от образующихся частичек угля. Пробирку охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 5-6 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия. Убедившись, что остаток натрия прореагировал (прекращается шипение при добавлении капли спирта), в пробирку приливают 1-1,5 мл воды и нагревают раствор до кипения. Водно-спиртовый раствор фильтруют и используют для обнаружения серы, азота и галогенов.

Б. Жидкие вещества.

Тугоплавкую пробирку вертикально закрепляют на асбестовой сетке.В пробирку помещают металлический натрий и нагревают до расплавления.При появлении паров натрия по каплям вводят исследуемое вещество.Нагревание усиливают после обугливания вещества.После охлаждения содержимого пробирки до комнатной температуры его подвергают вышеприведенному анализу.

В. Легколетучие и возгоняющиеся вещества.

Смесь натрия с испытуемым веществом покрывают слоем натронной извести толщиной около 1 см, а затем подвергают вышеприведенному анализу.

Обнаружение азота. Азот качественно обнаруживают по образованию берлинской лазури (синее окрашивание).

Методика определения. В пробирку помещают 5 капель фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, и добавляют 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания указывает на щелочную среду (если окраска не появилась, в пробирку добавляют 1-2 капли 5 %-ного водного раствора натрия гидроксида).При последующем добавлении 1-2 капель 10%-ного водного раствора железа (II) сульфата, обычно содержащего примесь железа (III) сульфата, образуется грязно-зеленый осадок.Пипеткой наносят 1 каплю мутной жидкости из пробирки на кусочек фильтровальной бумаги.Как только капля впиталась бумагой, на нее наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури.

Обнаружение серы.

Серу качественно обнаруживают по образованию темно-коричневого осадка свинца (II) сульфида, а также красно-фиолетового комплекса с раствором натрия нитропруссида.

Методика определения. Противоположные углы кусочка фильтровальной бумаги размером 3x3 см смачивают фильтратом, полученным при сплавлении вещества с металлическим натрием (рис. 4).

Рис. 4. Проведение пробы на сеу на квадратном листочке бумаги.

На одно из мокрых пятен, отступая 3-4 мм от его границы, наносят каплю 1 %-ного раствора свинца (II) ацетата.

На границе соприкосновения появляется темно-коричневое окрашивание, обусловленное образованием свинца (II) сульфида.

На границу другого пятна наносят каплю раствора натрия нитропруссида.На границе «вытеков» появляется интенсивное красно-фиолетовое окрашивание, постепенно изменяющее цвет.

Обнаружение серы и азота при совместном присутствии.

В ряде органических соединений, содержащих азот и серу, открытию азота мешает присутствие серы.В этом случае используют несколько видоизмененную методику определения азота и серы, основанную на том, что при нанесении на фильтровальную бумагу водного раствора, содержащего натрия сульфид и натрия цианид, последний распределяется по периферии мокрого пятна.Данная методика требует определенных навыков работы, что затрудняет ее применение.

Методика определения. В центр фильтровальной бумаги размером 3x3 см по каплям наносят фильтрат до образования бесцветного мокрого пятна диаметром около 2 см.

Рис. 5.Обнаружение серы и азота при совместном присутствии.1 - капля раствора железа (II) сульфата;2 - капля раствора свинца ацетата; 3 - капля раствора натрия нитропруссида

В центр пятна (рис. 5) наносят 1 каплю 5 %-ного раствора железа (II) сульфата.После того как капля впитается, в центр наносят 1 каплю 5 %-ного раствора хлороводородной кислоты.При наличии азота появляется синее пятно берлинской лазури.Затем по периферии мокрого пятна наносят 1 каплю 1%-ного раствора свинца (II) ацетата, а на противоположной стороне пятна - 1 каплю раствора натрия нитропруссида.Если присутствует сера, в первом случае на месте соприкосновения «вытеков» появится темно-коричневое пятно, во втором случае - пятно красно-фиолето-вового цвета.Уравнения реакций приведены выше.

Ион фтора обнаруживают по обесцвечиванию или желтому окрашиванию ализаринциркониевой индикаторной бумаги после подкисления пробы Лассеня уксусной кислотой.

Обнаружение галогенов с помощыю нитрата серебра. Галогены обнаруживают в виде галогенид-ионов по образованию хлопьевидных осадков серебра галогенидов различного цвета: серебра хлорид - белый, темнеющий на свету осадок; серебра бромид - бледно-желтый; серебра йодид - осадок интенсивно-желтого цвета.

Методика определения. К 5-6 каплям фильтрата, полученного после сплавления органического вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разбавленной азотной кислоты.Если вещество содержит серу и азот, раствор кипятят в течение 1-2 мин для удаления сероводорода и синильной кислоты, которые мешают определению галогенов.Затем прибавляют 1-2 капли 1 \%-ного раствора серебра нитрата.Появление белого осадка свидетельствует о присутствии хлора, бледно-желтого - брома, желтого - йода.

Если необходимо уточнить, присутствует бром или йод, надо осуществить следующие реакции:

1. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты, 1 каплю 5 %-ного раствора натрия нитрита или 1%-ного раствора железа (III) хлорида и 1 мл хлороформа.

При взбалтывании в присутствии йода хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет.

2. К 3-5 каплям фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, добавляют 2-3 капли разведенной хлороводородной кислоты, 1-2 капли 5 \%-ного раствора хлорамина и 1 мл хлороформа.

В присутствии брома хлороформный слой окрашивается в желто-бурый цвет.

В. Открытие галогенов по методу Степанова. Основано на переводе ковалентносвязанного галогена в составе органического соединения в ионное состояние действием металлического натрия в спиртовом растворе.

Обнаружение фосфора. Один из методов обнаружения фосфора основан на окислении органического вещества магния оксидом.Органически связанный фосфор переходит в фосфат-ион, который затем обнаруживают реакцией с молибденовой жидкостью.

Методика определения. Несколько крупинок вещества (5-10 мг) смешивают с двойным количеством магния оксида и озоляют в фарфоровом тигле сначала при умеренном, а затем при сильном нагревании.После охлаждения золу растворяют в концентрированной азотной кислоте, 0,5 мл полученного раствора переносят в пробирку, добавляют 0,5 мл молибденовой жидкости и нагревают.

Появление желтого осадка аммония фосфоромолибдата указывает на присутствие в составе органического вещества фосфора

3. Качественный анализ по функциональным группам

Основан на селективных реакциях функциональных групп (Смотрите презентацию по теме).

При этом используются селективные реакции осаждения, комплексообразования, разложения с выделением характерных продуктов реакции и другие. Примеры таких реакций представлены в презентации.

Интересным является то, что можно использовать образование органических соединений, известных, как органические аналитические реагенты, для группового обнаружения и идентификации. Например, аналоги диметилглиоксима взаимодействуют с никелем и палладием, а нитрозо-нафтолы и нитрозофенолы с кобальтом, железом и палладием. Эти реакции можно использовать для обнаружения и идентификации (Смотрите презентацию по теме).

4. Идентификация.

Определение степени чистоты органических веществ

Наиболее распространенным методом определения степени чистоты вещества является измерение температуры кипения при перегонке и ректификации, чаще всего используемых для очистки органических веществ.Для этого жидкость помещают в перегонную колбу (круглодонная колба с припаянной к шейке отводной трубкой), которую закрывают пробкой с вставленным в нее термометром и соединяют с холодильником.Шарик термометра должен находиться немного выше отверстия боковой трубки, через которую выходит пар.Шарик термометра, будучи погруженным в пар кипящей жидкости, принимает температуру этого пара, которую можно прочесть на шкале термометра.Если температура кипения жидкости выше 50 °С, необходимо верхнюю часть колбы закрыть теплоизоляцией.Одновременно необходимо с помощью барометра-анероида зафиксировать атмосферное давление и, в случае необходимости, сделать поправку.Если перегоняют химически чистый продукт, температура кипения остается постоянной в течение всего времени перегонки.Если же перегоняют загрязненное вещество, температура во время перегонки повышается по мере того, как удаляется более низкокипящая примесь.

Другим часто применяемым способом определения степени чистоты вещества является определение температуры плавления .Для этой цели небольшое количество исследуемого вещества помещают в запаянную с одного конца капиллярную трубочку, которую прикрепляют к термометру так, чтобы вещество находилось на одном уровне с шариком термометра.Термометр с прикрепленной к нему трубочкой с веществом погружают в какую-нибудь высококипящую жидкость, например глицерин, и медленно нагревают на слабом огне, наблюдая за веществом и за повышением температуры.Если вещество чистое, момент плавления легко заметить, т.к.вещество плавится резко и содержимое трубочки сразу становится прозрачным.В этот момент отмечают показание термометра.Загрязненные вещества обычно плавятся при более низкой температуре и в широком диапазоне.

Для контроля степени чистоты вещества можно измерить плотность .Для определения плотности жидкости или твердых веществ чаще всего пользуются пикнометром .Последний в простейшей форме представляет собой колбочку, снабженную пришлифованной стеклянной пробкой с тонким внутренним капилляром, наличие которого способствует более точному соблюдению постоянства объема при заполнении пикнометра.Объем последнего, включая капилляр, находят путем взвешивания его с водой.

Пикнометрическое определение плотности жидкости сводится к простому взвешиванию ее в пикнометре.Зная массу и объем, легко найти искомую плотность жидкости.В случае твердого вещества сначала взвешивают частично заполненный им пикнометр, что дает массу взятого для исследования образца.После этого дополняют пикнометр водой (или какой-либо другой жидкостью с известной плотностью и не взаимодействующей с исследуемым веществом) и снова взвешивают.Разность обоих взвешиваний позволяет определить объем не заполненной веществом части пикнометра, а затем объем взятого для исследования вещества.Зная массу и объем, легко найти искомую плотность вещества.

Очень часто для оценки степени чистоты органического вещества измеряют показатель преломления . Значение показателя преломления обычно приводят для желтой линии в спектре натрия с длиной волны D = 589,3 нм (линия D ).

Обычно показатель преломления определяют с помощью рефрактометра .Преимуществом этого метода определения степени чистоты органического вещества является то, что для измерения показателя преломления требуется всего несколько капель исследуемого соединения.В настоящем пособии приведены рассмотренные физические свойства важнейших органических веществ.Отметим также, что универсальным методом определения степени чистоты органического вещества являетсяхроматография .Этот метод позволяет не только показать, насколько чистым является данное вещество, но и указать, какие конкретно примеси и в каком количестве в нем содержатся.

Особенности анализа органических соединений:

• - Реакции с органическими веществами протекают медленно с образованием промежуточных продуктов.
• - Органические вещества термолабильны, при нагревании обугливаются.

В основе фармацевтического анализа органических лекарственных веществ лежат принципы функционального и элементного анализа.

Функциональный анализ - анализ по функциональным группам, т.е. атомам, группам атомов или реакционным центрам, которые определяют физические, химические или фармакологические свойства препаратов.

Элементный анализ используют для испытания подлинности органических лекарственных веществ, содержащих в молекуле атомы серы, азота, фосфора, галогенов, мышьяка, металлов. Атомы этих элементов находятся в элементоорганических лекарственных соединениях в неионизированном состоянии, необходимым условием испытания их подлинности является предварительная минерализация.

Это могут быть жидкие, твердые и газообразные вещества. Газообразные и жидкие соединения в основном обладают наркотическим действием. Эффект снижается от F - Cl - Br - I. Йодопроизводные в основном обладают антисептическим действием. Связь C-F; C-I; C-Br; C-Cl является ковалентной, поэтому для фармацевтического анализа ионные реакции используют после минерализации вещества.

Подлинность препаратов жидких галогенпроизводных углеводородов устанавливают по физическим константам (температура кипения, плотность, растворимость) и по наличию галогена. Наиболее объективным является способ установления подлинности по идентичности ИК-спектров препарата и стандартных образцов.

Для доказательства наличия галогенов в молекуле используют пробу Бейльштейна и различные методы минерализации.

Таблица 1. Свойства галогенсодержащих соединений

Хлорэтил Aethylii cloridum (МНН Ethylchloride)	Фторотан 1,1,1-трифтор-2хлор-2-бромэтан (МНН Halothane)	Бромкамфора 3-бром-1,7,7,триметилбицикло-гептанон-2
Жидкость прозрачная, бесцветная, легко летучая, со своеобразным запахом, трудно растворима в воде, со спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях.	Жидкость без цвета, прозрачная, тяжелая, летучая, с характерным запахом, мало растворима в воде, смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом.	Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы, запаха и вкуса, очень плохо растворим в воде, легко в спирте и хлороформе.
Bilignostum pro injectionibus Билигност Бис-(2,4,6-трийод-3-карбоксианилид) адипиновой кислоты	Бромизовал 2-бромизовалерианил-мочевина
Белый кристаллический порошок, слабо горького вкуса, практически не растворим в воде, спирте, хлороформе.	Белый кристаллический порошок или бесцветные кристаллы со слабым специфическим запахом, мало растворим в воде, растворим в спирте.

Проба Бейльштейна

Наличие галогена доказывается путем прокаливания вещества в твердом состоянии на медной проволоке. В присутствии галогенов, образуются галогениды меди, окрашивающие пламя в зеленый или сине-зеленый цвет.

Галогены в органической молекуле связаны ковалентной связью, степень прочности которой зависит от химического строения галогенпроизводного, поэтому для отщепления галогена перевода его в ионизированное состояние необходимы различные условия. Образовавшиеся галогенид-ионы обнаруживают обычными аналитическими реакциями.

Хлорэтил

· Метод минерализации - кипячение со спиртовым раствором щелочи (учитывая низкую температуру кипения, определение ведут с обратным холодильником).

CH 3 CH 2 Cl+KOH c KCl +C 2 H 5 OH

Образовавшийся хлорид-ион обнаруживают раствором серебра нитрата по образованию белого творожистого осадка.

Сl- + AgNO 3 > AgCl + NO 3 -

Фторотан

· Метод минерализации - сплавление с металлическим натрием

F 3 C-CHClBr + 5Na + 4H 2 O> 3NaF + NaCl + 2NaBr + 2CO 2

Образовавшиеся хлорид- и бромид -ионы обнаруживают раствором серебра нитрата по образованию белого творожистого и желтоватого осадков.

Фторид-ион доказывают реакциями:

• - реакция с раствором ализаринового красного и раствором нитрата циркония, в присутствии F- красное окрашивание переходит в светло-желтое;
• - взаимодействие с растворимыми солями кальция (выпадает белый осадок фторида кальция);
• - реакция обесцвечивания роданида железа (красный).
• · При добавлении к фторотану конц. H 2 SO 4 , препарат находится в нижнем слое.

Бромизовал

· Метод минерализации - кипячение со щелочью (щелочной гидролиз в водном растворе), появляется запах аммиака:

· Нагревание с конц. серной кислотой - запах изовалериановой кислоты

Бромкамфора

· Метод минерализации методом восстановительная минерализация (с металлическим цинком в щелочной среде)

Бромид-ион определяют реакцией с хлорамином Б.

Билигност

• · Метод минерализации - нагревание с концентрированной серной кислотой: отмечается появление фиолетовых паров молекулярного йода.
• · ИК-спектроскопия - 0,001% раствор препарата в 0,1 н растворе натрия гидроксида в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при л=236 нм.

Йодоформ

• · Методы минерализации:
  • 1) пиролиз в сухой пробирке, выделяются фиолетовые пары йода
  • 4CHI 3 + 5O 2 > 6I 2 + 4CO 2 + 2H 2 O
  • 2) нагревание с конц. серной кислотой
  • 2CHI 3 + H 2 SO 4 > 3I 2 + 2CO 2 + 2H 2 O + SO 3

Доброкачественность (чистота галогенсодержащих углеводородов).

Проверку доброкачественности хлорэтила и фторотана проводят, устанавливая кислотность или щелочность, отсутствие или допустимое содержание стабилизаторов (тимола во фторотане - 0,01%), посторонних органических примесей, примесей свободного хлора (брома во фторотане), хлоридов, бромидов, нелетучего остатка.

• 1) Хлорэтил: 1. Определяют t кипения и плотность,
• 2. Недопустимую примесь спирта этилового (реакция образования йодоформа)
• 2) Билигност: 1. Нагревание с кH 2 SO 4 и образование фиолетовых паров I 2
• 2. ИК-спектроскопия
• 3) Фторотан: 1. ИК-спектроскопия
• 2. t кипения; плотность; показатель преломления
• 3. не должно быть примесей Cl- и Br-

Количественное определение хлорэтила ГФ не предусматривает, но оно может быть выполнено методом аргентометрии или меркуриметрии.

Метод количественного определения - обратное аргентометрическое титрование по Фольгарду после минерализации (реакцию см. в определении подлинности).

1. Реакция перед титрованием:

фармацевтический лекарственный хлорэтил титрование

NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3

2. Реакция титрования:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3

• 3. В точке эквивалентности:
• 3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 >

Метод количественного определения - аргентометрическое титрование по Кольтгоффа после минерализации (реакции см. в определении подлинности).

• 1. Реакция перед титрованием:
• 3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 + 2 (NH 4) 2 SO 4

точное количество буровато-красный

2. Реакция титрования:

NaBr + AgNO 3 > AgBrv+ NaNO 3

3. В точке эквивалентности:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCNv + NH 4 NO 3

обесцвечивание

Билигност

Метод количественного определения - косвенная йодометрия после окислительного расщепления билигноста до йодата при нагревании с раствором перманганата калия в кислой среде, избыток перманганата калия удаляют с помощью нитрата натрия, а для удаления избытка азотистой кислоты к смеси прибавляют раствор мочевины.

Титрант - 0,1 моль/л раствор натрия титсульфата, индикатор - крахмал, в точке эквивалентности наблюдают исчезновение синей окраски крахмала.

Схема реакции:

t; KMnO 4 +H 2 SO 4

RI 6 > 12 IO 3 -

Реакция выделения заместителя:

КIO 3 + 5KI + 3H 2 SO 4 >3I 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Реакция титрования:

I 2 +2Na 2 S 2 O 3 > 2NaI+Na 2 S 4 O 6

Йодоформ

Метод количественного определения - обратное аргентометрическое титрование по Фольгарду после минерализации.

Минерализация:

CHI 3 + 3AgNO 3 + H 2 O> 3AgI + 3HNO 3 + CO 2

Реакция титрования:

AgNO 3 + NH 4 SCN > AgSCN v + NH 4 NO 3

В точке эквивалентности:

3NH 4 SCN + Fe(NH 4)(SO 4) 2 > Fe (SCN) 3 v + 2 (NH 4) 2 SO 4

Хранение

Хлорэтил в ампулах в прохладном, защищенном от света месте, фторотан и билигност в склянках оранжевого стекла в сухом прохладном, защищенном от света месте. Бромкамфору хранят в склянках оранжевого стекла в сухом прохладном месте.

Хлорэтил используют для местной анестезии, фторотан для наркоза. Бромкамфору применяют в качестве седативного средства (иногда для остановки лактации). Бромизовал является снотворным средством, билигност применяют в качестве рентгеноконтрастного вещества в виде смеси солей в растворе.

Литература

• 1. Государственная фармакопея СССР / Министерство здравоохранения СССР. - Х изд. - М.: Медицина, 1968. - С. 78, 134, 141, 143, 186, 373,537
• 2. Государственная фармакопея СССР Вып. 1. Общие методы анализа. Лекарственное растительное сырье / Министерство здравоохранения СССР. - 11-е изд., доп. - М.: Медицина, 1989. - С. 165-180, 194-199
• 3. Лекционный материал.
• 4. Фармацевтическая химия. В 2 ч.: учебное пособие / В. Г. Беликов - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: МЕДпресс-информ, 2007. - С. 178-179, 329-332
• 5. Руководство к лабораторным занятиям по фармацевтической химии. Под редакцией А.П. Арзамасцева, стр.152-156.

Приложение 1

Фармакопейные статьи

Билигност

Бис-(2,4,6-трийод-З-карбоксианилид) адипиновой кислоты

C 20 H 14 I 6 N 2 O 6 M. в. 1139,8

Описание. Белый или почти белый мелкокристаллический порошок слабо горького вкуса.

Растворимость. Практически нерастворим в воде, 95% спирте, эфире и хлороформе, легко растворим в растворах едких щелочей и аммиака.

Подлинность. 0,001% раствор препарата в 0,1 н. растворе едкого натра в области от 220 до 300 нм имеет максимум поглощения при длине волны около 236 нм.

При нагревании 0,1 г препарата с 1 мл концентрированной серной кислоты выделяются фиолетовые пары йода.

Цветность раствора. 2 г препарата растворяют в 4 мл 1 н. раствора едкого натра, фильтруют и промывают фильтр водой до получения 10 мл фильтрата. Окраска полученного раствора не должна быть интенсивнее эталона № 4б или № 4в.

Проба с перекисью водорода. К 1 мл полученного раствора прибавляют 1 мл перекиси водорода; в течение 10--15 минут не должна появляться муть.

Соединения с открытой аминогруппой. 1 г препарата взбалтывают с 10 мл ледяной уксусной кислоты и фильтруют. К 5 мл прозрачного фильтрата прибавляют 3 капли 0,1 мол раствора нитрита натрия. Через 5 минут появившаяся окраска не должна быть интенсивнее эталона №2ж.

Кислотность. 0,2 г препарата встряхивают в течение 1 минуты с кипящей водой (4 раза по 2 мл) и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. Объединенные фильтраты титрую! 0,05 н. раствором едкого натра (индикатор--фенолфталеин). На титрование должно расходоваться не более 0,1 мл 0,05 н. раствора едкого натра.

Хлориды. 2 г препарата взбалтывают с 20 мл воды и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. 5 мл фильтрата, доведенные водой до 10 мл, должны выдерживать испытание на хлориды (не более 0,004% в препарате).

Фосфор. 1 г препарата помещают в тигель и озоляют до получения белого остатка. К остатку прибавляют 5 мл разведенной азотной кислоты и упаривают досуха, после чего остаток в тигле хорошо перемешивают с 2 мл горячей воды и фильтруют в пробирку через маленький фильтр. Тигель и фильтр промывают 1 мл горячей воды, собирая фильтрат в ту же пробирку, затем прибавляют 3 мл раствора молибдата аммония и оставляют на 15 минут в бане при температуре 38--40° Испытуемый раствор может иметь желтоватую окраску, но должен оставаться прозрачным (не более 0,0001% в препарате).

Иодмонохлорид. 0,2 г препарата взбалтывают с 20 мл воды и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. К 10-мл фильтрата добавляют 0,5 г йодида калия, 2 мл соляной кислоты и 1 мл хлороформа. Хлороформный слой должен оставаться бесцветным.

Железо. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на железо (не более 0,02% в препарате). Сравнение проводят с эталоном, приготовленным из 3,5 мл эталонного раствора Б и 6,5 мл воды.

Сульфатная зола из 1 г препарата не должна превышать 0,1%.

Тяжелые металлы. Сульфатная зола из 0,5 г препарата должна выдерживать испытание на тяжелые металлы (не более 0,001% в препарате).

Мышьяк. 0,5 г препарата должны выдерживать испытание на мышьяк (не более 0,0001 % в препарате).

Количественное определение. Около 0,3 г препарата (точная навеска) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, растворяют в 5 мл раствора едкого натра, доливают водой до метки и перемешивают. 10 мл полученного раствора помещают в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 5 мл 5% раствора перманганата калия и осторожно по стенкам колбы, при перемешивании, прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты по 0,5--1 мл и оставляют на 10 минут. Затем прибавляют медленно, по 1 капле через 2--3 секунды, при энергичном перемешивании. раствор нитрита натрия до обесцвечивания жидкости и растворения двуокиси марганца. После этого сразу прибавляют 10 мл 10% раствора мочевины и перемешивают до полного исчезновения пузырьков, смывая при этом со стенок колбы нитрит натрия. Затем к раствору прибавляют 100 мл воды, 10 мл свежеприготовленного раствора йодида калия и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор -- крахмал).

1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия соответствует 0,003166 г C 20 H 14 l 6 N 2 0 6 , которого в препарате должно быть не менее 99.0%.

Хранение. Список Б. В банках оранжевого стекла, в защищенном от света месте.

Рентгеноконтрастное средство.

Йодоформ

Трийодметан

СНI 3 М.в. 393,73

Описание. Мелкие пластинчатые блестящие кристаллы или мелкокристаллический порошок лимонно-желтого цвета, резкого характерного устойчивого запаха. Летуч уже при обыкновенной температуре, перегоняется с водяным паром. Растворы препарата быстро разлагаются от действия света и воздуха с выделением йода.

Растворимость. Практически нерастворим в воде, трудно растворим в спирте, растворим в эфире и хлороформе, мало растворим в глицерине. жирных и эфирных маслах.

Подлинность, 0,1 г препарата нагревают в пробирке на пламени горелки; выделяются фиолетовые пары йода.

Температура плавления 116--120° (с разложением).

Красящие вещества. 5 г препарата энергично взбалтывают в течение 1 минуты с 50 мл воды и фильтруют. Фильтрат должен быть бесцветным.

Кислотность или щелочность. К 10 мл фильтрата прибавляют 2 капли раствора бромтимолового синего. Появившееся желто-зеленое окрашивание должно перейти в синее от прибавления не более 0,1 мл 0,1 н. раствора едкого натра или в желтое от прибавления не более 0,05 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты.

Галогены. 5 мл того же фильтрата, разведенные водой до 10 мл, должны выдерживать испытание на хлориды (не более 0,004% в препарате).

Сульфаты. 10 мл того же фильтрата должны выдерживать испытание на сульфаты (не более 0,01% в препарате).

Зола из 0,5 г препарата не должна превышать 0,1%.

Количественное определение. Около 0,2 г препарата (точная навеска) помещают в коническую колбу емкостью 250--300 мл, растворяют в 25 ли 95% спирта, прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра, 10 мл азотной кислоты и нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 30 минут, защищая реакционную колбу от света. Холодильник промывают водой, в колбу прибавляют 100 мл воды и избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором роданида аммония (индикатор -- железоаммониевые квасцы).

Параллельно проводят контрольный опыт.

1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра соответствует 0,01312 г СНI 3 , которого в препарате должно быть не менее 99,0%.

Хранение. В хорошо укупоренной таре, предохраняющей от действия света, в прохладном месте.

Принадлежность органических веществ к определенным классам устанавливается функциональным анализом, их чистота – хроматографией, строение – всеми существующими физико-химическими методами исследования с учетом способа получения, а в случае необходимости и результатов встречного синтеза.

Качественный элементный анализ позволяет определить, из атомов каких элементов построены молекулы органического вещества; количественный элементный анализ устанавливает состав соединения и простейшую формулу.

При выполнении элементного анализа органические вещества «минерализуют», т.е. разлагают таким образом, чтобы углерод превратился в СО 2 , водород – в Н 2 О, азот – в N 2 , NH 3 или цианид - ионы CN - и т.п. Дальнейшее определение проводят обычными методами аналитической химии.

В функциональном анализе применяются химические, физические и физико-химические методы.

Для качественных проб на функциональные группы выбирают реакции, при которых происходит изменение окраски или разделение фаз (выпадение осадка, выделение газа). Реакций, характерных только для какой-нибудь одной функциональной группы, известно немного, и для того, чтобы установить, к какому классу соединений относится данное вещество, нужно проделать несколько качественных реакций.

Лабораторная работа № 3 «Качественный элементный анализ»

Практическая часть

Опыт №1 . Открытие углерода и водорода сожжением вещества с оксидом меди (П).

Реактивы : порошок оксида меди (П), сахароза, безводный медный купорос, известковая вода.

Оборудование : пробирки, пробка с газоотводной трубкой, вата, сухое горючее.

Дня проведения эксперимента в пробирку «а» (рис. 31) насыпают черного порошка оксида меди (П) на высоту около 10 мм. Добавляют одну лопаточку сахарозы, тщательно перемешивают, энергично встряхивают пробирку.

В верхнюю часть пробирки «а» вводят в виде пробки небольшой комочек ваты (рис. 3.23.). Насыпают на вату тонкий слой белого порошка - безводного медного купороса. Закрывают пробирку «а» пробкой с газоотводной трубкой. При этом конец трубки должен почти упираться в вату с CuSO 4 . Нижний конец трубки помещают в пробирку «б», предварительно наливают внее около 1-2 мл известковой воды. Конец газоотводной трубки должен быть погружен в известковую воду.

Рис.3.23. Открытие углерода и водорода

Нагревают пробирку «а» на пламени горелки. Если пробка плотно закрывает пробирку, то через несколько секундиз газоотводной трубки начнут выходить пузырьки газа. Как только известковая вода помутнеет, вследствие выделения белого осадка СаСОз, пробирку «б» убирают. Пробирку «а» продолжают нагревать по всей длине до ваты, пока пары воды не достигнут белого порошка -обезвоженного медного купороса, находящегося на ватном тампоне, и не вызовут посинения его вследствие образования кристаллогидрата CuSО 4 · 5Н 2 О. Если слишком большой кусок ваты, то она поглотит выделившиеся пары и посинения может не произойти.

Опыт №2. Открытие азота сплавлением вещества с металлическим натрием.

Реактивы : мочевина, металлический натрий, этиловый спирт, спиртовой раствор фенолфталеина, раствор железного купороса FeS0 4 , 2 н раствора НСl.

Оборудование : сухое горючее, пробирки.

Для открытия азота 5 - 10 мг испытуемого вещества, например, несколько кристаллов мочевины, помещают в сухую пробирку. Прибавляют к мочевине небольшой кусочек металлического натрия.

Нагревают осторожно смесь в пламени горелки, пробирку вносят и выносят из пламени, не нагревая ее постоянно! Когда мочевина расплавится, следят, чтобы она смешалась с натрием (для успеха опыта необходимо чтобы натрий плавился вместе с веществом, а не отдельно от него - не на стенке пробирки!). При этом иногда наблюдается небольшая вспышка. Нагревают, пока получится однородный сплав.

Когда пробирка остынет, добавляют в нее 5 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия, который реагирует со спиртом не так бурно, как с водой. При этом происходит образование алкоголята натрия с выделением водорода:

2С 2 Н 5 ОН +2Na →2C 2 H 5 0Na + Н 2

Убедившись, что остаток натрия прореагировал со спиртом (прекращается шипение от выделения пузырьков газа), добавляют в пробирку 5 капель воды и нагревают ее на пламени горенки, чтобы все растворилось. При этом цианид натрия переходит в раствор, а алкоголят натрия с водой образует едкую щелочь:

C 2 H 5 ОNa + НОН → С 2 Н 5 ОН + NaОH

Добавляют в пробирку 1 каплю спиртового раствора фенолфталеина. Появление малиново-красного окрашивания показывает, что в растворе образовалась щелочь. После этого внести в пробирку 1 каплю раствора железного купороса FeS0 4 обычно содержащего примесь соли оксида железа (III) Fe 2 (S0 4) 3 . В присутствии щелочи немедленно образуется грязно - зеленый осадок гидроксида железа (II) в смеси с желтым осадком гидроксида железа (III).

При наличии в растворе избытка цианида натрия гидроксид железа (II) образует комплексную желтую кровавую соль:

Fe(OH) 2 + 2NaCN → Fe(CN) 2 + 2 NaOH

Fe(CN) 2 + 4NaCN → Na 4

Пипеткой наносят в центр фильтровальной бумажки каплю жидкости из пробирки. Как только капля впитается, на нее наносят 1 каплю 2 н раствора НСl. После подкисления грязно-зеленый или желтоватый осадок гидроксидов железа (II) и (Ш) растворяется и при наличии азота немедленно появляется синее пятно образовавшейся берлинской лазури:

Fe(OH) 3 + 3 НСl → FeСl 3 + 3 Н 2 О

3 Na 4 + 4FeСl 3 → Fe 4 3 + 12 NaСl

Опыт № 3 . Открытие серы сплавлением органического вещества с металлическим натрием.

Реактивы : тиомочевина или сульфаниловая кислота, металлический натрий, этиловый спирт, раствора ацетата свинца Рb(СН3СОО) 2 .

Оборудование : сухое горючее, пробирки.

Для открытия серы испытуемое вещество, например, тиомочевину или сульфаниловую кислоту, помещают в сухую пробирку. Достаточно взять всего несколько кристаллов вещества.(5 – 10мг).

Добавляют к веществу кусочек металлического натрия (столбик длиной около I мм). Пробирку нагревают, следя за тем, чтобы натрий плавился не отдельно, а вместе с веществом, иначе, опыт не удастся. Наблюдаемая небольшая вспышка натрия не опасна (см. предыдущий опыт). При этом органическое вещество (тиомочевина) переходит в неорганическое соединение - сульфид натрия.

Когда пробирка остынет, прибавляют в нее 5 капель этилового спирта для устранения остатков металлического натрия, который со спиртом образует, алкоголят натрия C 2 H 5 ОNa. После окончания реакции (прекращение выделения пузырьков газа - водорода) добавляют для растворения сплава 5 капель воды и кипятят, чтобы ускорить растворение. Сульфид натрия при этом перейдет в раствор вместе с гидроксидом натрия, который, однако, не мешает дальнейшей реакции.

Для открытия серы добавляют несколько капель раствора ацетата свинца Рb(СН3СОО) 2 . При этом выпадает темно-коричневый осадок сульфида свинца:

Рb(СН 3 СОО) 2 .+ Na 2 S → PbS ↓ + 2 CH 3 COONa

Это качественная реакция на ион двухвалентной серы S -2 .

Опыт № 4. Открытие хлора при действии водорода на органическое вещество.

Реактивы : хлороформ CHСl 3 , этиловый спирт, металлический натрий, концентрированная азотная кислота HNO 3 .

Оборудование : сухое горючее, пробирки.

Помещают в пробирку I каплю хлороформа CHСl 3 . Добавляют 5 капель этилового спирта и кусочек металлического натрия (столбик длиной 1 мм). При этом происходит следующая реакция:

С 2 Н 5 ОН + Na → C 2 H 5 ОNa + Н 2

Обращают внимание на выделяющийся водород. Его можно зажечь у отверстия пробирки, если предварительно закрыть это отверстие пальцем, чтобы, накопить водород, а потом поднести отверстие к пламени горелки. Водород в момент выделения отщепляет хлор от хлороформа и образует хлористый водород, реагирующий затем с образовавшимся алкоголятом натрия.

CHCl 3 + 3H 2 → CH 4 + 3HCl

C 2 H 5 ONa + HCl → C 2 H 5 OH + NaCl

После того, как прекращается выделение водорода, для растворения образующегося белого осадка, нерастворимого в этиловом спирте, добавляют 2-3 капли воды. При этом избыток алкоголята натрия реагирует с водой, образуя щелочь:

C 2 H 5 ОNa + НОН → С 2 Н 5 ОН + NaOH

В присутствии щелочи нельзя отрывать ион хлора, так как добавление раствора нитрата серебра немедленно дает коричневый осадок оксида серебра, маскирующего осадок хлорида серебра:

AgNO 3 + 2 NaOH → Ag 2 0 + H 2 0 + 2 NaN0 3

Поэтому добавляют к раствору сначала 2 - 3капли концентрированной азотной кислоты HNO 3 (в вытяжном шкафу) для нейтрализации щелочи, а затем уже 2 капли 0,1 н раствора AgN0 3 . При наличии хлора немедленно выпадает белый творожистый осадок хлорида серебра, нерастворимый в HNO 3:

NaCl + AgNO 3 → AgCl ↓+ NaNO 3

Ни в коем случае не следует брать для реакции больше 1 капли хлороформа, так как это только вредит чувствительности реакции. Остаток не вступившего в реакцию хлороформа еще до прибавления нитрата серебра дает с водой прочную эмульсию в виде беловатой мутной жидкости, которая будет маскировать появление белой мути от хлорида серебра.

Опыт № 5. Открытие хлора по зеленой окраске пламени (проба Бейльштейна).

Реактивы : хлороформ CHСl 3 .

Оборудование : сухое горючее, медная проволока.

Берут медную проволоку длиной около 10 см, загнутую на конце петлей и вставленную другим концом в небольшую корковую пробку. Держа за пробку, прокаливают петлю впламени горелки до исчезновения посторонней окраски пламени (признак загрязнения медной петли).

2Cu + O 2 → 2 CuO

Остывшую петлю, покрывшуюся черным налетом оксида меди (II), опускают в пробирку, на дно которой помещают испытуемое вещество, например хлороформ. Смоченную веществом петлю вновь вносят в пламя горелки. Немедленно появляется характерная ярко-зеленая окраска пламени вследствие образования летучего соединения меди с хлором. Подобную же окраску пламени дают, помимо хлористых и другие галогенсодержащие органические соединения.

2CHCl 3 + 5CuO → CuCl 2 +4 CuCl + 2CO 2 + H 2 O

Для очистки проволоку можно смочить соляной кислотой и прокалить.

В отчете пишут уравнения соответствующих реакций и делают вывод о наличии анализируемых элементов в веществах.

Вопросы коллоквиума:

1. В какие неорганические соединения переводят углерод-, водород-, азот-, серо- и хлорсодержащие органические соединения для качественного определения соответствующих элементов? Почему именно в эти неорганические соединения?

2. Для чего при открытии таких элементов, как азот, сера, хлор, добавляют этиловый спирт и воду?

3. В чем смысл пробы Бейльштейна?

Лабораторная работа № 4 «Функциональный анализ»

Для того чтобы отличить ароматические углеводороды от алифатических, можно использовать некоторые цветные реакции, например реакцию ароматических углеводородов с хлороформом в присутствии хлорида алюминия. Эта реакция сопровождается образованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии AlCl 3 кроме основного продукта реакции – бесцветного трифенилметана, образуется также окрашенная соль трифенилкарбения:

Окрашено

Эту реакцию можно также использовать для обнаружения ароматических галогенпроизводных.

Опыт. К 1-2 мл хлороформа прибавляют 2-3 капли бензола, тщательно перемешивают и пробирку слегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Добавляют 0,5-0,6 г безводного хлорида алюминия таким образом, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора. В реакции с бензолом возникает красно-оранжевая окраска, с дифенилом – пурпурная, с нафталином – синяя, с антраценом – зеленая.

Для того чтобы различить первичные, вторичные и третичные спирты, используется различная подвижность оксогруппы в реакции спиртов с раствором хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте:

Третичные спирты взаимодействуют с этим реактивом с большей скоростью, давая нерастворимые галогеналкилы; первичные спирты реагируют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение.

Опыт . В три пробирки наливают свежеприготовленный раствор хлорида цинка в соляной кислоте и охлаждают. В каждую пробирку добавляют по 3-4 капли соответственно первичного, вторичного или третичного спиртов, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 25-30 0 С. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Отмечают время помутнения раствора в каждой пробирке.

Качественные реакции карбонильных соединений многочисленны и разнообразны, что объясняется склонностью карбонильных соединений вступать в различные реакции замещения и присоединения.

Альдегиды жирного ряда восстанавливают двухвалентную медь в одновалентную. В качестве реактива, содержащего ионы Cu 2+ , применяется реактив Фелинга. Реактив Фелинга готовят перед употреблением, смешивая свежеприготовленный гидроксид меди (II), образующийся при взаимодействии гидроксида натрия с сульфатом меди(II), и раствор сегнетовой соли. При сливании растворов образуется гидроксид меди(II), который с сегнетовой солью дает комплексное соединение типа гликолята меди:

Ароматические альдегиды эту реакцию не дают.

Опыт . Приготавливают в пробирке реактив Фелинга, сливая по 1 мл исходных растворов, и прибавляют 2 мл карбонильного соединения. Верхнюю часть содержимого пробирки нагревают и наблюдают появление желтого или красного осадки оксида меди (I).

Практическая часть

Студентам выдается набор, состоящий из 6 бесцветных и прозрачных жидкостей, среди которых находятся по одному представителю алканов, ароматических углеводородов, спиртов (первичных, вторичных и третичных) и альдегидов. Названия представителей указываются преподавателем.

Задача студента, предварительно ознакомившись с основами функционального анализа, представленного во введении, составить план анализа, чтобы по его завершению можно было сделать вывод о нахождении того или иного соединения в пронумерованной пробирке.

В отчете пишут наблюдаемые явления, протекающие реакции и ход мышления. Делают вывод о принадлежности жидкостей к тому или иному классу и обосновывают его.

Лабораторная работа №5 «Тонкослойная хроматография»

Хроматография. Одним из наиболее простых и эффективных методов изучения состава смеси органических соединений, а также установление степени чистоты является тонкослойная хроматография (ТСХ). Наиболее широко применяется адсорбционный вариант ТСХ.

Процесс хроматографического разделения в этом варианте основан на различии в относительном сродстве компонентов анализируемой смеси к неподвижной фазе (сорбенту) и осуществляется в результате перемещения подвижной фазы (элюента) под действием капиллярных сил по слою сорбента, нанесенного на стеклянную или алюминиевую пластинку.

Хроматографирование проводится следующим образом. На пластинке отмечается стартовая и финишная линия (1-1,5 см от края пластинки). На стартовую линию в виде небольших пятен с помощью капилляра (не более 2-3 мм в диаметре) наносят раствор анализируемой смеси. Затем пластинку помещают в закрытую камеру с элюентом. Элюент представляет собой растворитель или смесь растворителей в различном соотношении. В качестве хроматографических камер используют как специальные камеры, так и различную химическую посуду: эксикаторы, стаканы, чашки Петри (рис.3.24.).

a) б)

Рис. 3.24. а) Эксикатор, оборудованный для тонкослойной хроматографии; б) использование стакана и чашки Петри для тонкослойной хроматографии.

При погружении нижней части пластинки в элюент линия старта должна находиться выше уровня растворителя. Поднимаясь по пластинке снизу вверх, растворитель разделяет нанесенные исследуемые вещества, перемещая их в слое сорбента с различной скоростью в зависимости от природы и свойств вещества. В результате компоненты смеси остаются на различном расстоянии от стартовой линии. Хроматографирование заканчивают, когда граница движущегося элюента достигнет линии финиша.

Затем пластинку достают из хроматографической камеры и высушивают на воздухе. Бесцветные соединения обнаруживают оптическим (ультрафиолет) или химическими методами. Последний метод заключается в обработке хроматограммы реагентами, которые взаимодействуют с анализируемыми веществами с образованием окрашенных пятен. Наиболее доступным и универсальным методом обнаружения является обработка парами иода. Для этого хроматограмму помещают на несколько минут в эксикатор, насыщенный парами иода.

После проявления пятен рассчитывают коэффициент подвижности R f , который представляет собой отношение расстояний от стартовой линии до центра пятна к расстоянию от стартовой до финишной линий (рис.3.25):

R f =L i /L

L i – расстояние от линии старта до центра пятна вещества i (см), L – расстояние от линии старта до лини финиша (см).

Рис.3.25. Хроматограмма, полученная при разделении смеси трех компонентов методом тонкослойной хроматографии.

Так же для идентификации веществ, входящие в состав анализируемой смеси, на стартовую линию дополнительно наносят растворы известных веществ – «свидетелей». После проявления пятен и вычисления R f сравнивают характеристики «свидетеля» и анализируемого вещества.

Практическая часть

Опыт №1. Обнаружение аскорбиновой кислоты (витамин С) во фруктовых соках.

Реактивы : сок апельсина (лимона, мандарина, рябины, граната и др.), элюент (этанол – гексан 3:1), 1%-ный раствор аскорбиновой кислоты.

Оборудование

На стартовую линию пластинки наносят пробы отфильтрованного сока апельсина (лимона, мандарина, рябины, граната и др.) и 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты так, чтобы расстояние пятен от боковых краев и между собой было не менее 1 см. Когда пятна подсохнут, пластинку помещают в стакан, на дно которого наливают 2 мл элюента (этанол – гексан 3:1). Чтобы элюент не испарялся с поверхности пластинки, накрывают стакан чашкой Петри. После достижения элюента финишной линии, вынимают пластинку и высушивают ее на воздухе. Для обнаружения соединений помещают пластинку в эксикатор с парами иода. Отмечают проявившиеся пятна и определяют значение R f аскорбиновой кислоты.

Опыт №2. Обнаружение лимонной кислоты в лимоне.

Реактивы : сок лимона, раствор лимонной кислоты, элюент (этанол – гексан 3:1).

Оборудование : чашки Петри, стаканы, адсорбент Sorbfil, капилляры.

Аналогично предыдущему опыту на пластинку наносят пробы сока лимона и раствора лимонной кислоты («свидетель»). Выполняют хроматографирование и обнаружение аналогично опыту №1. Определяют значение R f лимонной кислоты.

Опыт №3. Обнаружение кофеина в чае и кофе.

Реактивы : растворы чая, кофе и кофеина, элюент этанол.

Оборудование : чашки Петри, стаканы, адсорбент Sorbfil, капилляры.

На линию старта пластинки наносят капли водного раствора чая, кофе и кофеина («свидетель»). Пластинку помещают в хроматографическую систему с этанолом в качестве элюента. Детектирование кофеина проводят парами иода. Определяют величину R f кофеина.

Опыт №4. Выделение кофеина и качественная реакция на него.

Реактивы : сухой чай, 30%-ный водный раствор пероксида водорода, концентрированный раствор аммиака, 10%-ный раствор соляной кислоты.

Оборудование : фарфоровая чашка, воронка, вата, асбестовая сетка, сухое горючее, предметное стекло.

Кофеин можно получить из листьев чая. Для этого в фарфоровую чашку насыпают около 0,5 – 1 г сухого чая, накрывают ее воронкой с заткнутым ватным тампоном отверстием и нагревают на асбестовой сетке около 10 мин. Сначала на внутренней части воронки конденсируются капельки воды, а затем начинает возгоняться кофеин, белые тонкие кристаллы которого осаждаются на холодных стенках воронки. Нагревание прекращают и после полного охлаждения фарфоровой чашки кристаллы кофеина счищают со стенок воронки и растворяют в 1 мл воды.

Для проверки наличия кофеина 1 каплю полученного раствора наносят на предметное стекло, добавляют 1 каплю 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 1 каплю 10%-ной соляной кислоты. Смесь осторожно выпаривают досуха над пламенем сухого горючего. Стекло охлаждают и добавляют 1 каплю концентрированного раствора аммиака, а затем стекло вновь нагревают до полного испарения воды. Пурпурно красный цвет пятна указывает на наличие кофеина.

В отчете делают вывод об обнаружении заявленных компонентов в соках, фруктах и чае (кофе).

Вопросы коллоквиума:

1. На чем основан метод ТСХ?

2. Что такое коэффициент подвижности?

3. Что такое подвижная и неподвижная фаза?

4. Назовите методы проявления бесцветных пятен.

«Изучение состава органических соединений, их очистка и определение физических констант»

1. Иванов В.Г., Гева О.Н., Гаверова Ю.Г. Практикум по органической химии. - М.: Академия, 2000.

2. Артеменко А.И. Практикум по органической химии. - М.: Высшая школа, 2001.

3. Гинзбург О.Ф. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений. - М.: Высшая школа, 1989.

3.2. Ознакомительный (малый) практикум.

Лабораторная работа №6 «Алифатические углеводороды»

Углеводороды наиболее простые органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода. Углеводы, в молекулах которых углеродные атомы соединены друг с другом в открытые цепи (прямые или разветвленные), называют ациклическими (алифатическими) . От лат. Aliphatic – жирный. Первыми изученными соединениями этого класса были жиры.

Алициклические углеводороды – циклические соединения, молекулы которых построены из углеродных атомов, связанных между собой σ-связью. Основными представителями алициклических углеводородов являются циклоалканы (циклопарафины) и циклоалкены (циклоолефины) .

По характеру связи между углеродными атомами углеводороды могут быть предельными (насыщенными) и непредельными (ненасыщенными). К предельным углеводородам относятся алканы (парафины), к непредельным – алкены (олефины), алкадиены и алкины.

В алканах атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) связью, в алкенах – двойной связью, алкинах – тройной связью. Алкадиены – это непредельные соединения, в молекулах которых имеются две двойные связи.

Предельные углеводороды при обычных условиях обладают большой химической инертностью. Это объясняется тем, что все σ-связи С-С и С-Н весьма прочны (энергии этих связей порядка 380 кДж/моль). К реакциям присоединения они вообще не способны вследствие ненасыщенности всех связей атомов углерода. С большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. Сильные окислители (например, перманганат калия) при комнатной температуре тоже не действуют на алканы.

При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода на различные атомы или группы – реакции замещения.

Алкены и алкины являются более реакционно-способными из-за наличия двойной и тройной связи соответственно, которые можно считать функциональными группами. Естественно ожидать, что реакции алкенов и алкинов будут происходить по ненасыщенной связи – реакции присоединения.

Важными представителями алканов является метан СН 4 – главная часть природного (до 95-98%) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах переработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива (в быту и промышленности). Он бесцветен и не имеет запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах добавляют небольшое количество сильно пахнущего вещества (одоранта).

Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенпроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез - газа (водяного газа).

Изооктан (2,2,4-триметилпентан) С 8 Н 18 – главная составная часть высококачественного горючего (бензина) для карбюраторных двигателей внутреннего сгорания.

Средние члены гомологического ряда метана С 7 – С 17 используют как горючее для двигателей (бензин, керосин), а также в качестве растворителей. Высшие алканы С 18 – С 44 – сырье для производства моющих средств, смазочных масел, пластификаторов. К высшим алканам относится озокерит (горный воск), состоящий в основном из твердых алканов с разветвленной цепью углеродных атомов, число которых превышает 25-30.

Многие алкены широко используют в качестве мономеров (исходных продуктов) для получения высоко молекулярных соединений (полимеров).

Ацетилен используют для сварки и резки металлов, т.к. при горении в кислороде ацетилен создает высокотемпературное пламя (3150 0 С). Так же ацетилен – ценный продукт для химической промышленности. Из него получают синтетический каучук, уксусный альдегид и уксусную кислоту, этиловый спирт и многие другие вещества.

Практическая часть

Опыт №1 . Получение метана и его свойства.

Реактивы : ацетат натрия, натронная известь, бромная вода, раствор перманганата калия.

Оборудование : пробирка с газоотводной трубкой, штатив, лапка штатива, горелка.

В пробирку с газоотводной трубкой помещают смесь, состоящую из одной части обезвоженного тонкоизмельченного ацетата натрия и двух частей натронной извести (NaOH и CaO). Общий объем смеси 1-2 см (около 1/3 по высоте пробирки). Закрепляют пробирку в штативе в горизонтальном положении, нагревают ее в пламени горелки.

Поджигают метан у выхода газоотводной трубки через 2 минуты после выделения газа, т.е. после того, как улетучится гремучая смесь (смесь взрывоопасна!). Обращают внимание, что метан горит светящимся пламенем.

Выделяющийся метан пропускают через растворы бромной воды и KMnO 4 .

Изменяется ли окраска растворов? Почему?

Опыт №2 . Бромирование гексана.

Реактивы : гексан, бромная вода.

Оборудование : пробирка, стаканчик со льдом, горелка, пипетка.

А) Демонстрационный опыт . В две кюветы помещают 3 мл гексана и добавляют 4-5 капель раствора брома в четыреххлористом углероде и перемешивают. Одну кювету ставят под источник УФ-света, а другую накрывают бумагой и оставляют под тягой. Через 3-4 минуты сравнивают кюветы.

Б) В сухую пробирку помещают 1 мл гексана и несколько капель бромной воды. Содержимое пробирки перемешивают на холоде. . Нагревают содержимое пробирки на водяной бане до исчезновения окраски. Реакция сопровождается выделением HBr.

Как можно обнаружить выделение HBr?

Опыт №3 . Получение этилена и изучение его свойств.

Реактивы : этиловый спирт, серная кислота, песок, бромная вода, раствор перманганата калия.

Оборудование : коническая колба на 50 мл с газоотводной трубкой, пробирки, горелка.

В коническую колбу с газоотводной трубкой помещают 4-5 мл смеси этилового спирта и серной кислоты (1:5) и добавляют немного «кипелок» для равномерного кипения. Нагревают колбу со смесью в пламени горелки. Выделяющийся газ пропускают через раствор бромной воды, не прекращая нагревания. Отмечают, исчезает ли окраска брома .

После пропускания этилена через бромную воду и раствор перманганата калия этилен можно поджечь у конца газоотводной трубки. Он горит несветящимся пламенем.

Опыт №4 . Получение ацетилена и изучение его свойств.

Реактивы : карбид кальция, бромная вода, раствор перманганата калия.

Оборудование : пробирка с газоотводной трубкой, пробирки.

В сухую пробирку помещают кусочек карбида кальция и приливают воду, быстро закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой и выделяющийся газ пропускают последовательно в пробирки с бромной водой, раствором KMnO 4 . Как изменяется окраска растворов?

Поджигают газ у конца отводной трубки. Ацетилен горит коптящим пламенем.

В отчете пишут наблюдения, уравнения всех проделанных реакций и называют полученные вещества. Делают вывод о сходстве и различии свойств алифатических углеводородов.

Вопросы коллоквиума:

1. Предложите радикальный цепной механизм бромирования гексана и ионный механизм бромирования этилена.

2. Напишите уравнения реакций получения ацетилена и уравнение реакции ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра .

3. Приведите примеры углеводородов, содержащие первичный, вторичный и третичный атом углерода. Дайте им название.

4. Дайте определение изомерии. Изобразите возможные изомеры пентана и дайте им название.

5. Нахождение в природе важнейших углеводородов и их применение.

Лабораторная работа №7 «Галогеналканы»

Галогенпроизводными углеводородов называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов. Соответственно галогеналканами называют производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена.

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, тригалогенпроизводные и т.д.

Например: СН 3 Сl (хлорметан, метилхлорид), СН 2 Сl 2 (дихлорметан, метиленхлорид), CHCl 3 (трихлорметан, хлороформ), CCl 4 (тетрахлорметан, четыреххлористый углерод, тетрахлорид углерода).

В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируют как первичные, вторичные и третичные.

Также как и среди углеводородов, различают предельные, непредельные, циклические и ароматические галогенпроизводные углеводородов.

бромэтан 2-бромпропан 2-бром-2-метилпропан

(этилбромид) (изопропилбромид) (трет -бутилбромид)

первичный вторичный третичный

галогеналкан галогеналкан галогеналкан

хлорциклобутан бромциклогексан бромбензол

Низшие алкилгалогениды – газообразные вещества, средние – жидкости, высшие – твердые вещества. Галогеналкилы почти нерастворимы в воде. Низшие члены ряда обладают характерным запахом.

Химические свойства галогенпроизводных определяется главным образом атомом галогена, связанного с радикалом. Галогенпроизводные вступают в реакции замещения и отщепления. Наличие кратной связи приводит к увеличению реакционной способности.

Реакции с нуклеофилами – наиболее распространенные превращения галогеналканов.

Практическая часть

Опыт№1 . Получение 2-бромпропана (бромистого изопропила).

Реактивы : изопропиловый спирт, концентрированная серная кислота, бромид калия.

Оборудование : пробирки с газоотводной трубкой, лед, штативы, стаканчики, плитка.

В пробирку с газоотводной трубкой наливают 1,5-2 мл изопропилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают и добавляют 1-2 мл воды. Продолжая охлаждение, всыпают в пробирку 1,5 г бромида калия. Присоединив газоотводную трубку, укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Конец отводной трубки погружают в другую пробирку - приемник, содержащую 1 мл воды и помещают в стаканчик с водой и льдом. Реакционную смесь осторожно нагревают до кипения до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать маслянистые капли, опускающиеся на дно. В случае сильного вспенивания реакционной массы нагревание на короткое время прерывают. По окончании реакции при помощи делительной воронки 2-бромпропан отделяют от воды, собирая его в сухую пробирку или плоскодонную колбу. Для осушения 2-бромпропана добавляют несколько кусочков хлорида кальция. Полученный продукт используют для следующего опыта.

Опыт№2 . Отщепление галогена от галогеналкилов при действии щелочей.

Реактивы : 2-бромпропан (опыт №1), раствор гидроксида натрия, азотная кислота, 1%-ный раствор нитрата серебра.

Оборудование : Делительная воронка, пробирки, лед.

Полученный в опыте №1, 2-бромпропан промывают в делительной воронке дистиллированной водой. Воду сливают, а 2-бромпропан переливают в пробирку, в которую затем добавляют 1-2 мл раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают до начала кипения, охлаждают в ледяной бане. В этих условиях происходит щелочной гидролиз галогеналкилов с образованием галогенида натрия. Далее для обнаружения иона галогена небольшую часть смеси подкисляют азотной кислотой и добавляют несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра. Что происходит?

Опыт№3 . Свойства хлороформа (трихлорметана).

Реактивы : хлороформ, 10% раствор гидроксида натрия, раствор иода в иодиде калия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 10% раствор аммиака, 20% раствор азотной кислоты;

Оборудование : пробирки, обратные холодильники, стаканы на 100 мл, лед.

3.1. В пробирку наливают 1 мл хлороформа и 1 мл воды. Закрывают пробирку пробкой и интенсивно встряхивают. Через некоторое время образуются два слоя, так как хлороформ практически нерастворим в воде. Пояснить где находится слой органического растворителя, а где вода и почему? А так же почему хлороформ не растворяется в воде?

3.2. В пробирку наливают 1 мл хлороформа и добавляют несколько капель раствора иода в иодиде калия. Смесь интенсивно встряхивают. Через некоторое время нижний слой приобретает розовую окраску. Хлороформ хорошо растворяет иод, при встряхивании иод переходит из водного слоя в хлороформ, окрашивая его в розовый цвет.

3.3. Щелочной гидролиз хлороформа . В пробирку наливают 1 мл хлороформа и 3 мл 10% раствора гидроксида натрия. Пробирку закрывают пробкой с обратным холодильником. Смесь осторожно нагревают до начала кипения, охлаждают в ледяной бане. В этих условиях происходит щелочной гидролиз хлороформа с образованием хлорида натрия и натриевой соли муравьиной кислоты:

Органических веществ анализ (устар.-орг. анализ), качеств. и количеств. определение состава орг. веществ и установление их строения.

При определении качеств. состава орг. веществ используют разнообразные методы, основанные на хим. реакциях, сопровождающихся образованием продуктов с характерными свойствами (цвет, запах, температура и др.), и на измерении физ. и физ.-хим. (хроматографич., спектральных и др.) характеристик идентифицируемых соединений.

При количеств, анализе орг. веществ устанавливают кол-во реагента, вступившего в реакцию с определяемыми орг. соед., или измеряют разл. физ. и физ.-хим. характеристики, связанные с кол-вом определяемого соединения.

органических веществ анализ включает элементный анализ, . структурно-групповой (включая функц. и стереоспецифич.), . и структурный анализ.

Исторически первыми были разработаны способы элементного анализа орг. веществ (А. Лавуазье, кон. 18 в.), основанные на их и гравиметрич., титриметрич. или газометрич. определении образовавшихся простых соед. отдельных элементов. Первые методы элементного (микроанализа) разработал Ф. Прегль в нач. 20 в. Со 2-й пол. 20 в. для элементного анализа веществ широко применяют автоматич. анализаторы, основанные на сожжении анализируемой пробы орг. вещества и газохромато-графич. разделении и определении продуктов сожжения. Анализатор снабжают компьютером и автоматич. системой ввода проб.

Изотопный анализ орг. веществ имеет целью определение в них содержания отдельных . а также определение соотношения одних и тех же орг. соед., содержащих разные изотопы или их сочетания. Для этого чаще всего применяют масс-спектрометрию или многократную газо-жидкостную (напр., при разделении обычных и дейтерир. форм или бензола). Наиб. эффективна хромато-масс-спектрометрия.

Большинство методов функционального анализа основано на взаимод. отдельных функц. групп орг. соед. с подходящими реагентами. Такие реакции бывают избирательными или ограниченно избирательными, т. е. характерны соотв. только для одной или неск. функц. групп.

Чаще всего используют реакции, связанные с образованием или исчезновением кислот, оснований, . . воды, . реже-осадков и окрашенных веществ. Образовавшиеся кислоты и основания определяют кислотно-основным титрованием в водной или неводной среде. В неводной среде возможно раздельное потенциометрич. титрование кислоты и основания разной силы при совместном присутствии.

В случае окислит.-восстановит. реакций, скорость которых невелика, обычно используют обратное титрование, т. е. оттитровывают избыток реагента. На образовании или поглощении в реакциях орг. соед. основано определение мн. функц. групп с помощью Фишера реактива (см. также Акваметрия).

Методы, основанные на реакциях, которые сопровождаются выделением или поглощением газа, используют редко, т. к. измерение объема или обычно требует громоздкой аппаратуры.

На образовании осадков основаны гравиметрич. методы определения небольшого числа функц. групп. Малорастворимые соед., используемые в этих случаях, представляют собой, как правило, металлич. карбоновых и сульфоно-вых кислот, орг. оснований, комплексные соед. (в т.ч. хелатные).

Образование окрашенных соед. часто достаточно специфично и позволяет избирательно определять функц. группы фотометрич. методами. Получили распространение (особенно в микроанализе) реакции, приводящие к образованию флуоресцирующих соед., т. к. чувствительность определения функц. группы в этом случае достаточно велика.

Особой разновидностью функцион. анализа считают методы, основанные на предварит. взаимодействии определяемого вещества с реагентами и определении образовавшегося продукта. Напр., ароматич. после можно определять полярографически, а реакция между аминогруппой и нафталинсульфохлоридом позволяет определять флуориметрически.

Ниже приведены примеры наиб. часто применяемых методов функцион. анализа.

Определение активного водорода в . аминах, амидах, карбоновых и сульфоновых кислотах, и суль-фонамидах основано на их взаимод. с реактивами Гриньяра (обычно с метилмагнийиодидом; см. Церевитинова метод )или с LiAlH 4 и измерении объема выделившегося или водорода соответственно. Активный водород в и его гомологах определяют по реакции с солями Ag(I), Hg(I) или Cu(I) с послед, титриметрич. определением выделившихся кислот.

Соединения с ненасыщ. углерод-углеродными связями чаще всего бромируют, иодируют или гидрируют. В первых двух случаях непрореагировавший Вг 2 или I 2 определяют иодометрически, а при измеряют объем поглощенного Н 2 . Число двойных связей можно установить по реакции присоединения солей с послед. титрованием выделившейся кислоты.

При определении гидроксильных групп чаще всего применяют с помощью уксусного, фталевого или пиромеллитового ангидрида, избыток которого оттитровывают. Можно использовать хлорангидриды кислот. Гидрокси-группы в обычно титруют растворами основании в неводной среде. Фенолы легко бромируются и сочетаются с . поэтому фенолы оттитровывают растворами Вг 2 или солей диазония либо приливают к исследуемому раствору бромид-броматную смесь, избыток которой устанавливают иодометрически (см. также Фалина реакция).

Определение эпоксигрупп основано на их реакции с с образованием хлоргидринов; по завершении реакции избыток НСl оттитровывают раствором щелочи.

Для определения карбонильных соед. (альдегидов и кето-нов) наиб. часто применяют оксимирование, т. е. их превращение в при взаимод. с гидрохлоридом гидроксил-амина; выделившийся в результате реакции НСl оттитровывают раствором (конечную точку титрования устанавливают с помощью или потенциометрически). Существует большое число модификаций этого метода. можно определять также по реакции с бисульфитом Na с послед. кислотно-основным титрованием. Реже используют окисление альдегидов Ag + , реакцию с и образование оснований Шиффа.

Широкое применение при определении аминов находит титрование растворами кислот (обычно НСlО 4) в неводной среде. Этот метод часто позволяет раздельно определять орг. и неорг. основания в смесях, а также орг. основания разной силы при совместном присутствии. Амины можно определять, как и гидроксипроизводные, по реакции их ацилирования. Для определения первичных ароматич. аминов часто используют титрование раствором в кислой среде, сопровождающееся образованием диазосоединения. Аналогичное титрование вторичных аминов приводит к их N-нитрозированию и также применяется в анализе. При микроанализе первичных ароматич. аминов образовавшиеся диазосоединения обычно подвергают сочетанию с соответствующими азосоставляющими и определяют образовавшийся краситель спектрофотометрически. В случае анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов чаще всего применяют титрование раствором НСlO 4 в неводной среде исходной смеси (титруются все амины), смеси после ацетилирования уксусным ангидридом (титруются только третичные амины) и смеси после обработки ацетилацетоном или салициловым альдегидом (титруется сумма вторичных и третичных аминов).

Для определения солей арилдиазония раствором анализируемого вещества титруют навески азосоставляющей (З-метил-1-фенил-5-пиразолона, м -фенилендиамина и др.) или прибавляют к анализируемому раствору раствор азосоставляющей, избыток которой оттитровывают раствором NaNO 2 в кислой среде. В случае анализа диазосоединений возможно также применение газометрич. анализа, основанного на разложении исследуемого соед. с выделением N 2 , объем которого измеряют. Иногда, как и в случае анализа аминов, диазосоединения определяют по реакции сочетания с послед. спектрофотометрич. определением образовавшегося красителя.

Гидразины и тиолы обычно оттитровывают иодометрически. В случае тиолов можно использовать также взаимод. их с солями серебра или кислотно-основное титрование. Орг. сульфиды окисляют бромид-броматной смесью, избыток которой определяют титриметрически.

Широкое распространение для качеств. и количеств. функцион. анализа получили также избирательные и достаточно чувствительные методы ИК спектроскопии и ЯМР.

Возникновение стереоспецифического анализа орг. веществ во 2-й пол. 20 в. связано с развитием хроматографич. методов. Для разделения энантиомеров чаще всего предварительно проводят реакцию между анализируемыми веществами и оптически активными реагентами с образованием диастереомеров, которые затем разделяют методами газо-жидкост-ной или высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с оптически активными неподвижными фазами.

Молекулярный анализ орг. веществ основан главным образом на применении хроматографии и разл. спектральных методов, которые позволяют устанавливать строение орг. соединений.

Фазовый анализ, позволяющий качественно и количественно анализировать кристаллич. формы орг. соед., проводят с помощью рентгенографии и электронографии. Рентгеновский, позволяет устанавливать с высокой точностью структурную ф-лу орг. вещества, определить длины связей между атомами и углы между связями.

Перечисленные выше методы анализа основаны на прямом определении анализируемых веществ или полученных из них производных. В органических веществ анализе часто применяют также косвенные методы. Так, например, карбоновые кислоты можно выделить из анализируемой смеси в виде труднорастворимых серебряных или др. солей и затем методом атомно-абсорбц. спектроскопии или рентгено-флуоресцентного анализа определить кол-во соответствующего металла; по результатам такого анализа можно рассчитать содержание карбоновой кислоты. В жидкостной хроматографии эффективно использование косвенного детектирования разделяемых веществ, при котором к подвижной фазе прибавляют активный компонент, образующий с продуктами разделения или с хроматографируемыми веществами легко детектируемые соединения.

Приемы анализа и используемая аппаратура зависят от конкретной задачи О. в. а.: определение основного вещества смеси, орг. или неорг. примеси в орг. веществах, орг. примеси в неорг. веществе или анализ сложной многокомпонентной смеси веществ.

Методы О. в. а. широко используют при разработке технологии пром. произ-ва орг. продуктов и в процессе самого произ-ва для разработки методик анализа сырья, вспомогат. веществ, промежут. продуктов на разных стадиях произ-ва, для контроля производств. процесса, готовой продукции, сточных вод и .х выбросов, для примесей в промежуточных и конечных продуктах, а также для разработки аналит. методик, обеспечивающих проведение необходимых кинетич. исследований. Во всех случаях необходимо выбирать оптим. варианты методов анализа и их сочетания в соответствии с требованиями к экспрессности, воспроизводимости, точности и т.п.